RCH=CH-(CH₂ )_n -CH₂ OH

RCH=CH-(CH₂ )_n -COOH ¾

+H₂

RCH₂ -CH₂ -(CH₂ )_n -COOH

C₆ H₁₁ C₆ H₅ OHC₆ H₆

У процесах дегідрування теж спостерігається подібна система послідовних і рівнобіжних реакцій, що доповнюються перетвореннями, викликаними більш високою температурою в порівнянні з гідруванням. Наприклад, відбувається крекінг сировини, гідрогеноліз під дією утворюємого водню, а також реакцій полімеризації, циклізації і дегідроконденсації, що ведуть у кінцевому рахунку до виділення смолистих речовин і коксу, дезактивуючих каталізатор.

На тому самому каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їх здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора.

Сорбційна здатність каталізатора стосовно різних речовин або функціональних груп є важливим показником, урахування якого при виборі контакту служить могутнім засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори, особливо платина, палладій і нікель, не мають специфічної здатності до адсорбції полярних з'єднань і функціональних груп, і на їх поверхні легше протікає адсорбція реагенту по вуглець-вуглецевих зв'язках. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гідруються на металевих контактах головним чином по вуглець-вуглецевих зв'язках зі збереженням полярної групи (гідрування ненасичених жирів і кислот, одержання циклогексанолу з фенолу). Оксидні каталізатори, що мають полярні кристалічні ґрати, володіють специфічною сорбційною здатністю до полярних груп органічних речовин.

Незалежно від вибору каталізатора та інших умов на селективність гідрування і дегідрування впливає температура. Звичайно, чим нижче температура, тим селективніше можна провести процес по більш реакційно-здатних групах або зупинити його на визначеній проміжній стадії. Небажані побічні процеси гідрогінолізу, крекінгу, дегідроконденсації мають більш високу енергію активації, чим дегідрування або гідрування. Так, для крекінгу н-бутану енергія активації приблизно дорівнює 250 кДж/міль, а для його дегідрування в н-бутен – 168-184 кДж/моль, що дозволяє підвищити селективність шляхом зниження температури. Оскільки при зменшенні температури одночасно зменшується швидкість процесу і продуктивність реактору, то практично в кожнім випадку можна знайти область оптимальних температур, що відповідає мінімуму економічних витрат. Додаткові обмеження на вибір цього оптимуму накладає оборотність реакції гідрування-дегідрування.

Селективність залежить від часу контакту, що визначає фактичний ступінь конверсії вихідної речовини. Чим вона ближче до рівноважної, тим значніше розвиток послідовних реакцій більш глибокого гідрування, гідрогенолізу, крекінгу, що ведуть до зниження селективності. Тому для кожного процесу гідрування і дегідрування маються оптимальні ступінь конверсії і час контакту. Звичайне гідрування проводять при високому ступені конверсії (більш 90 %), а час контакту у різних випадках змінюється від часток хвилини до декількох годин. При більш високотемпературному дегідруванні, ускладненому оборотністю реакцій, ступінь конверсії складає іноді 20-40 %, а час контакту знаходиться в межах від часток секунди до декількох секунд.

6. Дегідрування парафінів і олефінів. Виробництво бутадієну та ізопрену

Дегідрування парафінів, олефінів, а саме н-бутана, н-бутенов, изопентана і изопентанов має практичне значення у виробництві основних мономерів для синтетичного каучуку – бутадієну-1,3 і ізопрени.

Бутадієн-1,3 (дивініл) СН₂ =СН-СН=СН₂ безбарвний газ, який дає при змішанні з повітрям вибухонебезпечні суміші (2,0-11,5 %), який володіє деякою токсичністю, подразнюючи слизові оболонки і роблячи наркотичну дію. Він є основним мономером для синтетичного каучуку.

Ізопрен (2-метилбутадієн-1,3) СН₂ =С(СН₃ )-СН=СН₂ – безбарвна рідина, що утворюює при змішанні з повітрям вибухонебезпечні суміші (1,7-11,5 %) і є основною структурною одиницею натурального каучуку. Для одержання синтетичного каучуку ізопрен більш коштовний, чим бутадієн.

Ізобутен – застосовується для одержання поліізобутена (вістанекс, опанол). Застосовується як добавка до мастил, для просочення тканин і як електроізоляційний матеріал. Полімеризацією изобутена з добавкою 2 % ізопрену одержують бутилкаучук, що відрізняється низькою газопроникністю і високою хімічною стійкістю.

Вищі н-олефіни – мають велике значення для виробництва ПАР.

6.1 Дегідрування парафінів у моноолефін и

Дегідруванням олефінів одержують изобутен і вищі олефіни. При виробництві бутадієну-1,3 та ізопрену ця реакція є першою стадією двохстадійного процесу дегідрування. Дегідрування парафінів у моноолефіни в термодинамічному відношенні більш сприятливо, чим дегідрування алкілароматчних вуглеводнів і олефінів. Тому при припустимій температурі (600⁰ С) не потрібно знижувати парціальний тиск і процес ведуть без розведення, при тиску лише небагато перевищуючому атмосферний.

При дегидрировании парафинов С₄ і С₅ утвориться суміш ізомерних олефінів, наприклад, з бутану виходить бутен-1, цис- і транс-бутен-2:

СН₂ =СН-СН₂ -СН₃

Н

??₃ -??₂ -??₂ -??₃

ï

СН₃ -С=С-СН₃ і СН₃ -С=С-СН₃

ïïê

НН Н

Крім того, виходять відповідні дієны, але в невеликій кількості, тому що умови для їх утворення несприятливі. Побічно протікає крекінг, ізомеризація, коксоутворення. У відношенні реакцій розщеплення парафіни більш реакційноздібні, ніж олефіни, тому нижчих вуглеводнів (СН₄ , С₂ Н₄ , С₂ Н₆ та ін.) утвориться більше. Вважається, що ізомеризація в основному відбувається з олефінами, причому ізомерні олефіни (изобутен або н-пентен) частково гідруються. У продуктах реакції тому знаходяться ще ізомерні парафіни (ізобутан і н-пентен), які утворюють значну кількість коксу за рахунок реакцій ущільнення олефінів і дієнів, розкладання вуглеводнів на вуглець і водень:

C_n H_{2 n +2} C_n H_{2 n} C_n H_{2 n -2} ®кокс

продукти ізомери ізомери

крекінгу олефінів парафінов

Каталізатори повинні бути активні у відношенні основної реакції, але по-можливості не прискорювати процеси крекінгу, ізомеризації і закоксовування. Кращими є оксидноалюмохромові каталізатори на основі оксиду алюмінію (Al₂ O₃ ), що містять 10-40 % Cr₂ O₃ і 2-10 % оксидів лужних металів (Na₂ O, K₂ O, Be); останні служать для нейтралізації кислотних центрів оксиду алюмінію, що викликають крекінг та ізомеризацію. Ці каталізатори дуже чутливі до вологи і тому вихідні фракції С₄ і С₅ не повинні містити більш 1 мг водяних пар у 1 м³ .

Алюмохромові каталізатори активні до дегідрування н-бутану та ізопентану при температурі 500-650⁰ С, підвищення температури веде до посиленого розвитку побічних реакцій, що мають більш високу енергію активації. Оптимальною вважають температуру 560-590⁰ С – при дегідруванні н-бутану та 520-560⁰ С – при дегідруванні найбільш активного ізопентану.

Селективність падає при підвищенні ступеня конверсії вихідного парафіну (головним чином через уповільнення дегідрування при наближенні до рівноваги), тому її обмежують величиною 40-45 %. У зазначених умовах селективність процесу по н-бутену складає приблизно 75 %, по ізопентану – 70 %. Однак, алюмохромові каталізатори швидко закоксовуються і потрібне періодичне випалювання з них коксу повітрям при температурі 600-650⁰ С.