Курсовая работа: Стандартизация измерения рН в неводных средах. Методы определения рН стандартных буферных растворов

Переходя от воды в неводному растворителю, переходят от кислотности,выраженной в концентрациях или активностях одного иона - иона гидроксония, к кислотности, выраженном в концентрациях или активностях другого иона – лиония. Действительно, в воде носителем кислотных свойств является ион Н₃ О⁺ . Когда по отношению к водному раствору мы говорим, что его рН = 5, это значит, что активность ионов Н₃ О⁺ равна 10^-5 .В спиртовом растворе носителем кислотных свойств являются ионы этоксония С₂ Н₅ ОН₂ ⁺ , в аммиаке носителем кислотных свойств — соответственно ионы аммония NH₄ ⁺ и т. д.

При оценке рН растворов в пределах одного растворителя следует учитывать протяженность шкалы рН: в.воде вся шкала рН равна 14,0, но в этиловом спирте 19,3; в муравьиной кислоте. 6,1 и т. д. (рис. 1)

Стандартизация рН в неводных растворах может быть выполнена так же как и в водных растворах, т. е. путем изготовления стандартных растворов в том же растворителе, что и исследуемый раствор. Однако в этом случае возникает ряд затруднений. Например, коэффициенты активности сильных кислот значительно больше отличаются от единицы, чем в водных растворах; сильные в воде кислоты становятся в неводных растворах слабыми; хуже растворимы соли; значительно меньше имеется данных о коэффициентах активности.

В настоящее время единственным веществом, с помощью которого может быть произведена стандартизация рН в неводных растворах, является хлористый водород, так как для него имеются данные о коэффициентах активности в большинстве широко используемых растворителейи в их смесях с водой. В качестве электрода сравнения при измерениях в неводных растворах может быть использован хлорсеребрянный электрод в растворе НCl, который вполне пригоден для измерений в ряде чистых неводных растворителей и их смесях с водой.

Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителю рН не является абсолютном мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности р_а Н_р =0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины р_а Н нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. В верхней части рис. 1 в качестве примера приведены шкалы рН_р в воде и не которых неводных средах. В воде шкала рН изменяется от 0 до 14; нейтральным раствором называется раствор с рН = 7. Если раствор имеет рН=0, это раствор кислоты с активностью ионов Н⁺ , равной единице; если раствор имеет рН = 14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН^-- , равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с рН меньше нуля и больше 14.

Раствор, у которого рН =15, означает раствор щелочи с активностью, равной 10, растворы с рН=-1 являются растворами кислоты с активностью, равной 10.

В воде между одноактивным раствором кислоты и одноактивным раствором щелочей изменение рН равно 14, это является следствием того, что ионное произведение воды равно 10^-14 . Вметиловом спирте ионное произведение равно 10^-16,5 . Это значит что между одноактивным раствором щелочи и одноактивным раствором кислоты изменение рН будет составлять 16,5 единицы. У нейтрального раствора рН будет не 7, как в воде, а 8,3. Этиловый спирт имеет шкалу протяженностью 19,3 единицы; следовательно, рН нейтрального раствора будет составлять 9,7. В аммиаке шкала имеет протяженность 32,7 единицы и нейтральный раствор в нем будет иметь рН = 16,3.

Таким образом, нужно иметь в виду, как относится величина рН дан­ного раствора к рН нейтрального раствора.

Поэтому предложено отмечать показатель рН индексом, равным рН нейтральной точки. В воде рН-следует отмечать индексом 7 - рН₇ , в эти­ловом спирте индексом 9,7 — рН₉ ,₇ и т. д.

Мы уже говорили о невозможности определения рН в цепях, содержа­щих водный и неводный растворы. Измерение рН должно производиться в цепи, содержащей только один растворитель; стандартный и измеряемый растворы должны быть в одном и том же растворителе. При измерении рН в спирте стандартные растворы должны быть также спиртовыми.

Это положение не исключает практического применения водного стан­дарта. Можно пользоваться водным каломельным электродом и в этих слу­чаях, но его потенциал следует измерять по отношению к неводному стан­дарту. В принципе стандартизация шкалы рН_р всегда должна быть произ­ведена по отношению к неводному раствору ионов водорода.

2.2 Единая шкала кислотности

Для решения ряда практически важных вопросов возникает необхо­димость сопоставления кислотности растворов в различных растворителях, приведение значений рН_р к единому началу отсчета. Можно было бы полагать, что измерения, произведенные на рН-метре, откалиброванном по вод­ным стандартам, должны давать значения рН по отношению к единому стандарту, так как электрод сравнения остается неизменным и измеряемая э.д.с представляет собой разность потенциалов электродов, обратимых но отношению к ионам водорода, опущенных в стандартный водный ииссле­дуемый неводный растворы. Однако, как уже говорилось, наличие фазового потенциала не позволяет находить значения р_а Н_р , отнесенные к единому водному стандарту.

Как же сравнивать кислотность в двух различных растворителях? Как решить вопрос о том, какой раствор кислее — водный с рН = 3 или спиртовой с тем же рН_р — 3? Вопрос о сопоставлении кислотности представляет большие трудности как принципиального, так и экспериментального характера. Эти затруднения пытались решать разными методами. Самой правильной является постановка вопроса о кислотности неводных растворен Бренстеда. Бренстед предлагает во всех растворах считать мерой кислотности абсолютную активность протона или величину, ей пропорциональную — химический потенциал протона:

(2.2.1)

Принципиально определение абсолютной активности протона вполне возможно. Константа собственной кислотности кислоты равна активности протона, умноженной на активность основания и деленной на активность кислоты. При этом речь идет об абсолютной активности, т. е. об активности, отнесенной к единому стандартному состоянию:

K_a = a_H ⁺ * a_B / a_A (2.2.2)

Заменяя абсолютные активности произведениями активностей, отнесенных к бесконечно разбавленному раствору в данной среде М, и единых коэффициентов активности ץ ₀ получим выражение

K_a = (2.2.3)

Откуда: a_H ⁺ = (2.2.4)

Из этого выражения вытекает, что если бы можно было действительно найти константу собственной кислотности какой-то кислоты в вакууме и и , то можно было бы определить активность протона. Величины и можно определить экспериментально. Можно найти, сколько в данном растворителе кислоты и сколько основания, т. е. установить, в какой степени данная кислота продиссоциирована, найти концентрационные коэффициенты активности и инайти активность а*_.

Основные затруднения состоят в определении единых коэффициентов активности кислоты и соответственно основания .

Мерой этих абсолютных коэффициентов активности является энергия переноса вещества из вакуума в данную среду, т. е. энергия их сольватации.

Следовательно, для того чтобы использовать в качестве единой меры кислотности активность протона, нужно знать собственную константу кис­лотности кислоты и знать энергии переноса кислоты и основания из вакуума вданную среду.

В настоящее время эти величины известны только очень приближенно, поэтому такой путь определения истинной активности протона еще не может быть осуществлен.

Если известно протонное сродство (работа присоединения протона к данному веществу в вакууме), то из него всегда можно вычислить константу собственной кислотности. Следовательно, некоторые возможности определения активности протона этим путем уже намечаются. Если раньше константа собственной кислотности была фиктивной мерой силы кислоты, то сейчас ее можно рассматривать как реальную меру. Применение этого метода затруднено только недостаточной точностью в определении протонного сродства и .

2.3 Метод Михаэлиса. Шкала рН _HAc Конанта и Хелла

Трудности в определении активности протона привели к тому, что было предложено много других методов оценки кислотности в неводных растворах. Первой была попытка Михаэлиса и Митцутани, которые предложили оценивать кислотность в неводных растворах, измеряя э. д. с. цепи, включающей диффузионный и фазовый потенциал

Pt(H₂ ) | H⁺ в воде | | Н⁺ в М |Pt(H₂ ) (2.3.1)