Учебное пособие: Захист металів від корозії. Характеристика та властивості покриттів

Вже при напруженості електричного поля порядку 10⁵ В/м високо енергетичні електрони можуть спричиняти гальванолюмінесценцію оксидів. Щоби під дією електричного поля електрони отримали необхідне для пробою широкозонного оксиду прискорення, їх енергія повинна бути дещо вищою 3Е _g /2 (Е_g -ширина забороненої зони). Ці іони мають достатню для іонізації атомів енергію, внаслідок чого появляються нові електрони. Коли коефіцієнт розмноження більший від одиниці, виникає електронна лавина. Іонізовані атоми, які залишаються за лавиною, створюють практично нерухомий об’ємний заряд, котрий гальмує електрони. Оскільки, як уже згадувалось, спад потенціалу локалізується переважно в оксиді, а оксиди вентильних металів проявляють властивості широкозонних напівпровідників n- типу, для визначення ширини області просторового заряду застосуємо рівняння Шоткі =(2₀ U /eN_d )^1/2 , де -ширина області; ₀ -діелекрична постійна; -діелекрична постійна оксиду; N_d –концентрація донорних рівнів у оксиді; e –заряд електрона; U – спад напруги.

Виходячи з того, що при пробої ширина області просторового заряду повинна бути співмірною, хоч і меншою за товщину оксидної плівки, можна знайти необхідний для пробою спад потенціалу у плівці.

Напругу пробою визначимо за формулою U_в =(Е/)ln( ), Е/-середня довжина пробігу електрона в одиницях напруг; -відношення густини електронного та іонного струмів; , -коефіцієнти, які зв’язують густини іонного та електронного струмів зі струмом утворення оксиду. Відомі розрахунки U та U _в для різних металів та їх оксидів вказують на можливість використання наведених формул для приблизної оцінки цих параметрів.

Електричний пробій у системі “метал –оксид –електроліт” є комплексом різних фізичних явищ (електричних, механічних, оптичних, теплових). У місці порушення цілісної оксидної плівки формується розрядний канал. Теплові поля викликають різноманітні фізико–хімічні та хіміко-температурні процеси в об’ємі плівки та в пограничній ділянці електроліту. Здійснено спробу аналізу цих процесів на основі моделі парогазової бульбашки. Під парогазовою бульбашкою розуміють область, у якій речовина знаходиться у парогазовому або плазмовому стані і яка прилягає до іскрового каналу з боку електроліту.

На підставі осцилограм напруги U () та струму I () виділяють чотири ділянки: звичайного анодування при малих спадах напруги; формування розрядного каналу; утворення газопарової бульбашки; гасіння іскрового каналу та руйнування газопарової бульбашки. Запропоновано відповідну схему розподілу речовини та заряду в парогазовій бульбашці. У цій області може існувати певна кількість водню. Ряд досліджень також вказує на “неповноцінність” моделі парогазопарової бульбашки для пояснення процесів, що відбуваються в іскрових розрядах системи “метал-оксид-електроліт”.

Згідно з теорією іскрового розряду, в місцях електродів, на які опирається канал, проходить швидке плавлення матеріалу і вибухоподібний викид його парів. У центральній частині матеріал частково іонізується та майже повністю атомізується. На периферійних ділянках можуть існувати недисоційовані молекули або радикали.

Густина плазми під час іскрового розряду у системі “метал-вода-метал” знаходиться на рівні 10²⁶ м^-3 та змінюється несуттєво, бо зменшення густини частинок у плазмовому згустку компенсується поступанням нових частинок внаслідок випаровування води зі стінок каналу. Енергоопір каналу на початковій стадії розряду зменшується коштом збільшення електропровідності плазми. Наприкінці розряду опір каналу зростає, незважаючи на його розширення через охолодження плазми та спричинену цим деіонізацію.

Розширення каналу продовжується й після виділення енергії під дією підвищеного тиску. На післязарядовій стадії канал перетворюється у парогазову бульбашку, яка розширюється, доки кінетична енергія потоку не перейде в потенціальну. При цьому тиск у бульбашці стає значно меншим гідростатично. Потенціальна енергія знову переходить у кінетичну, врешті бульбашка захлопується зі зростанням тиску в середині.

Внаслідок іскрового пробою в системі “метал-оксид-електроліт” уздовж розрядного каналу відбувається масоперенос речовини електродів, а саме: з аноду поступає метал, а з катоду-компоненти електроліту. В міру переміщення речовини до центральної зони розрядного каналу відбувається її дисоціація, іонізація та розподіл у температурному полі каналу залежно від кінетичної енергії. У центральній зоні розрядного каналу протягом певного часу існує згусток рівноважної квазіідеальної плазми з температурою 7000...10 000 К. у згустку речовина частково іонізована (густина електронів порядку 10²² м^-3 , ступінь іонізації 10^-5 ), а решта перебуває в атомарному стані. Якщо анод цирконієвий, у цій зоні можуть проходити хімічні реакції:

Zr+OZrO, (1) 2Zr+OZr₂ O, (2) Zr+2OZrO₂ , (3)

але з дуже малим виходом оксидів ZrO, Zr₂ O, ZrO₂ . Наступна зона розрядного каналу обмежується ізотермою Т =5400К, тобто максимальною температурою, за якої ще можливий ZrO₂ , у рідкому стані. Тут повинні інтенсивно протікати реакції (1)-(3), а також вірогідні реакції:

Zr+OHZrO+1/2H₂ , (4) 2Zr+OHZr₂ O+1/2H2 (5)

Третя зона розрядного каналу визначається ізотермами існування ZrO₂ у рідкому стані. У ній можливі реакції:

Zr+O₂ ZO₂ , (6) ZrO+OZrO₂ , (7) Zr+2O ZrO (8)

У третій зоні продукти синтезу є і в газоподібному, і в рідкому стані. Тут речовини й конденсуються. Реакції (1)-(5) та (6)-(8) розподілені в часі. перші відбуваються в період розвитку розрядного каналу та встановлення в ньому максимальної температури плазми з поглинанням при цьому тепла, тобто зменшенням швидкості наростання температури в каналі. Реакції (6)-(8) протікають у другій стадії розвитку розрядного каналу, коли температура в ньому спадає, і, будучи екзотермічними, сповільнюють охолодження речовини. Розрядний канал з боку металевого анода та оксидного шару обмежується твердою речовиною, яку умовно можна означити як четверту зону. Саме у цій зоні температурний перепад від 2327 К до 300 К забезпечує поліморфні перетворення оксидних фаз. З боку електроліту за час існування розрядного каналу формується парогазова бульбашка, температура в якій змінюється від 2000 К у хвостовій частині каналу до 300 К на межі фазового переходу газова фаза-рідина. У цій, п’ятій зоні розрядного каналу відбувається дисоціація води з утворенням атомарного кисню та водню. Звідси суміш, яка складається з кисню, водню, радикалів OH та інших компонентів електроліту попадає в іскровий канал. Протягом часу існування газової бульбашки, а він більший ніж існування розрядного каналу, подвійний електричний шар на границі оксид-електроліт руйнується, тобто припиняється електрохімічне розчинення покриття. На підставі викладеного запропоновано модель розрядного каналу в процесі синтезу оксидокерамічного покриття в системі “метал-електроліт” під дією зовнішнього електричного поля.

Канал пробою, особливо при малих товщинах покриття, як точкове джерело теплоти, що розширюється в радіальному напрямі, в математичному плані є сферична модель розряду. При цьому оксид по фронту розширення розрядного каналу проплавлюється на деяку глибину та стискається ударною хвилею. Якщо довжина розрядного каналу більша за його радіус (наприклад, при великих товщинах покриття), для меншої характерної довжини ударної хвилі параметри розрядного каналу можна описати моделлю короткого циліндра.

Виходячи з запропонованої моделі виділимо чотири основні етапи формування оксидокерамічних покриттів на вентильних металах: утворення на доіскровій стадії первинної оксидної плівки і поява плазмового згустку в розрядному каналі; газофазні хімічні реакції утворення проміжних і кінцевого продукту; конденсація та поліморфні перетворення оксидних фаз. Для кожного з цих етапів характерний власний механізм реалізації.

ПЕРЕВАГА МЕТОДУ ЕЛЕКТРОДУГОВОГО ОКСИДУВАННЯ ПОКРИТТІВ.

Метод електролітичного окислення тонких плівок цирконію дозволяє використовувати високі адгезійні властивості металу до підкладок з різних матеріалів в поєднанні з іншими перевагами процесу електрохімічного анодування. Характерною особливістю цього процесу є високий рівень контролю електричних параметрів (струму або напруги), властивостей електроліту, тривалості анодування. Все це призводить до можливості отримання плівок, однорідних за структурою та фізичним властивостям.

Перевагою методу електродугового оксидування є висока адгезійна міцність синтезованих покриттів в порівнянні з іншими методами нанесення покрить. Наприклад, для покрить, нанесених методом напилення величина механічного зчеплення залежить від морфології поверхні, тобто конфігурації, розміру та густини виступів і впадин. Однак, як показують дослідження, величина сил механічного зчеплення невелика і складає не більше 3-5 МПа. Тоді як при електродуговому оксидуванні покриття утворюється за рахунок хімічної взаємодії електроліту з металом (Zr), тобто відбувається так би мовити нарощування оксидокерамічного покриття, товщина якого сягає близько 100 мкм. Причому покриття приблизно такої ж товщини нарощується і всередині металу. Це і є основною перевагою такого методу нанесення покрить.

ФАЗОВИЙ СКЛАД ОКСИДОКЕРАМІЧНИХ ПОКРИВІВ

Фазовий склад оксидокерамічних покривів визначається маркою сплаву на якому він формується і хімічним складом та концентрацією електроліту. На алюмінії і його сплавах в лужних базових електролітах утворюються ,в основному, a, g, d -фази Al₂ O₃ [165, 130, 166, 167, 168]. На сплавах з високим вмістом кремнію або в кремнійвмісних електролітах можливе утворення шпінелей [165, 130], міліту [166, 167], а в електролітах з високим вмістом рідкого скла поверхневий шар містить до 95% SiO₂ [169]. В покривах на складнолегованих сплавах спостерігається незначна доля інтерметалідних сполук [166, 170]. На сплавах легованих літієм і в електролітах, що містять KF , можливо отримати ділянки покриву з твердістю вищою, ніж у природного корунду [165, 130]. Відносний вміст різних фаз Al₂ O₃ залежить від хімічного складу сплаву [130, 167], вольт-амперних режимів процесу [168, 170] і змінюється по товщині покриву [165, 171]. Процентний вміст a-Al₂ O₃ визначає твердість покриву ,його трибологічні характеристики і між ними є добра кореляція [166].

Наявність в електролітах фосфатів, ванадатів, сульфатів і т.п. може приводити до формування в покривах складних оксидних фаз, комплексних сполук, втілених аніонних або катіонних груп, колоїдних частинок [172, 168, 173, 174, 175]. В кислих електролітах отримуються покриви на основі h-Al₂ O₃ з розміром зерен ~100 нм [177]. Фазовий склад оксидокерамічних покривів і деякі їхні властивості на титанових сплавах досліджені в [172, 173, 174, 175, 176], на ніобієвих сплавах в [178], на магнієвих сплавах в [146, 179, 180], на цирконієвих в [181, 182].

ВЛАСТИВОСТІ ТА ЗАСТОСУВАННЯ ОКСИДОКЕРАМІЧНИХ ПОКРИТТІВ.

Розвиток машинобудування, приладобудування, електронної техніки неможливий без використання матеріалів та технологій, що підвищують надійність, довговічність машин та механізмів, збільшують їх експлуатаційні і міжремонтні часи, зменшують вартість ремонту та підвищують безпеку роботи. Одним з методів вирішення цих завдань є створення та використання матеріалів з високими антифрикційними, зносо- та корозійностійкими, жароміцними покриттями. Вищезгаданими властивостями у повній мірі володіють оксидокерамічні покриття на вентильних металах Al, Zr, Ti, Ta, Zn, Fe, Ge, Si та інших [5].

Особливістю оксидної плівки на вентильних металах є її уніполярна провідність в контакті з електролітом. При анодній поляризації на таких металах провідність оксидного шару зменшується в 10³ …10⁵ разів порівняно з катодним включенням. Покриття формуються при накладанні зовнішнього електричного поля до системи вентильний метал – електроліт на установці, що складається з джерела струму та ванни з електролітом у якій знаходиться деталь. Важливу роль в формуванні без пористого, пористого, аморфного чи кристалічного оксидного шару відіграють електроліти та режими у яких формуються ці покриття.

Найширше застосовуються на практиці та найкраще висвітлені в літературі способи формування покриттів на сплавах алюмінію.

Широко поширений процес анодування (напруги порядку 100 V, струми 0,1–1 A/m² ) для синтезу на металах безпористих, корозійностійких структур, що мають високу адгезією до основи, високу твердість (порівняно з металом основи), високу діелектричну проникність та максимальну товщину в кілька десятків мікрометрів. Використовують їх як підложки для кращої адгезії фарби, як діелектрики в конденсаторних системах та як декоративні захисні покриття на різних виробах [5].

При підвищенні потенціалу системи метал – електроліт, напруженість електричного поля зростає та на поверхні металу виникають іскрові розряди. У них синтезується покриття з високою адгезією до основи, високою мікротвердістю, що дає можливість формування рівномірних покриттів на зовнішніх та внутрішніх поверхнях, на поверхнях зі складним профілем, високі діелектричні властивості, високу циклічну теплостійкість, стійкість [5] від високотемпературного корозійного зношування.