Сложный оксид LiCoO₂ обладает слоистой структурой, в которой ионы лития и кобальта упорядочены в чередующихся плоскостях. Наличие плоскостей, занятых исключительно ионами лития, обеспечивает возможность почти полного извлечения щелочного металла и тем самым применимость данного соединения в качестве катодного материала в химических источниках тока. Но продукт полного извлечения – слоистый CoO₂ – очень неустойчив, и на практике циклирование ведут в диапазоне x от 0 до приблизительно 0,5[2].

При десяти циклах заряд (4,2 В) - разряд (3,5 В) начальная удельная разрядная емкость 145 A*час/кг. Потери разрядной удельной емкости 0,1% на 1 цикл [5].

К недостаткам кобальтита лития относят то, что при многократном циклировании часть ионов кобальта перемещается в литевые слои, слоистая структура перестраивается в каркасную типа шпинели, и движение ионов лития затрудняется, а также высокую стоимость и токсичность [2].

Поэтому ведутся интенсивные поиски и исследования альтернативных материалов. В частности, большое число работ посвящено легированию LiCoO₂ , структурно родственным ему соединениям LiMnO₂ , LiNiO₂ , фазам типа шпинели на основе LiMn₂ O₄ и др. В частности, хорошо зарекомендовали себя фазы типа оливина LiMPO₄ (где M = Mn, Fe, Co, Ni), описываемые ниже.

1.2. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов

Двойные фосфаты, имеющие общую формулу LiMPO₄ (где M = Mn, Fe, Co, Ni), изоструктурны оливину - силикату магния и железа (Mg,Fe)₂ SiO₄ .

Таблица 1

Параметры решетки и разрядные характеристики соединений LiMPO₄ [6- 9]

M	a, Е	b, Е	c, Е	U, В	Емкость, А*час/кг
Mn	10,45	6,11	4,75	4,1	140
Fe	10,31	6,00	4,69	4,3	148
Co	10,20	5,92	4,68	4,8	86
Ni	10,20	5,92	4,68

Фосфаты LiMPO_4, где M = Mn, Co, Ni получены в ходе взаимодействия карбоната лития, оксида металла (MO или MnO₂ ) и дигидрофосфата аммония - (NH₄ )₂ HPO₄ при температуре 350 °C, которую затем повышали до 780 °C и выдерживали 18 часов на воздухе [6]. LiFePO₄ получен аналогично, но в инертной атмосфере [10].

1.3. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов

Просмотр реферативных журналов, баз данных PDF-2 и ICSD обнаружил только три фазы формульного типа A⁺ ₂ MPO₄ F, из них с литием только одна: Li₂ NiPO₄ F [11]. Известны также Na₂ MnPO₄ F [12], Na₂ MgPO₄ F [13], Na_4,6 FeP₂ O_8,6 F_0,4 [14, 15, 16, 17].

Структура Li₂ NiPO₄ F(рис. 1) определена рентгенографически на монокристалле [11]. Она относится к ромбической сингонии (пространственная группа Pnma, параметры a= 10.473(3) Е, b= 6.2887(8) Е, c= 10.846(1) Е, Z=8). В структуре можно выделить рутиловые цепи из октаэдров NiO₄ F₂ , соединенных ребрами, вытянутые вдоль оси y. Эти цепи соединены в двух остальных измерениях тетраэдрами PO₄ . В пустотах каркаса размещаются катионы лития. Половина их находится в уплощенных тетраэдрах из четырех атомов кислорода, четверть – в квадратных пирамидах из 4 O + 1 F и еще одна четверть в сильно асимметричной координации, где трудно сделать однозначный выбор между КЧ 4,5,6. Достаточно короткие (до 3,21 Е) расстояния Li-Li соединяют все позиции лития в двумерную сеть в плоскости y0z (рис. 2). Это позволяет ожидать достаточно высокую подвижность ионов лития в каркасе и возможность их извлечения с окислением никеля и сохранением исходного каркаса:

Li₂ Ni²⁺ PO₄ F ® LiNi³⁺ PO₄ F + Li⁺ + e ® Ni⁴⁺ PO₄ F + 2 Li⁺ + 2 e

Но сведений о таких свойствах Li₂ NiPO₄ F в литературе не обнаружено. Можно было бы ожидать существование аналогичных фаз, содержащих на месте никеля другие катионы близкого размера с переменной степенью окисления (табл. 2), но никаких сведений о них в литературе также не обнаружено.

Таблица 2

Эффективные кристаллохимические радиусы [18] некоторых двухзарядных катионов в октаэдрической координации в высокоспиновом состоянии

M	Mn2+	Fe2+	Co2+	Ni2+
VI R, Е	0,97	0,92	0,885	0,83

В данной работе поставлена задача получения новых фаз состава Li₂ MPO₄ F, где M = Mn, Fe, Co, и исследования возможности окислительного извлечения лития из них и из ранее известного никелевого соединения. Предполагалось, что за счет удвоенного содержания лития можно будет повысить емкость электродного материала по сравнению с фазами типа оливина (табл. 3).

Таблица 3

Теоретические удельные емкости некоторых известных и предполагаемых материалов положительного электрода литий-ионного аккумулятора

Восстановленная форма	Окисленная форма	Емкость, А*час/кг
LiMO2 (M = Co, Ni)	Li0.5 MO2	140
LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)	MPO4	170
Li2 MPO4 F (M = Mn, Fe, Co, Ni)	LiMPO4 F	144
	MPO4 F	288

Рисунок 1

Полиэдрическое изображение кристаллической структуры Li₂ NiPO₄ F [10]

Зеленым цветом показаны октаэдры вокруг катионов никеля, желтым – тетраэдры PO4, красным – ионы фтора (в остальных вершинах – кислород), светлыми кружками показаны ионы лития.

Рисунок 2

Система позиций лития в структуре Li₂ NiPO₄ F. Соединены позиции, отстоящие друг от друга не более чем на 3,21 Е.

2. Исходные вещества и методы экспериментов

2.1. Исходные вещества и их анализ

Фосфор, фтор и литий вводили в виде дигидрофосфата аммония, высушенного при 100 °С, фторида и карбоната лития, высушенных при 200 °С. Реактивный оксид никеля (серый, нестехиометрический) прокаливали при 900 °C для превращения в зеленый стехиометрический NiO. Реактивный оксид кобальта (+2) использовали в непрокаленном виде (рентгенофазовым анализом проверено, что это действительно CoO, а не Co₃ O₄ ). Для введения переходных металлов испытаны и другие реагенты: карбонаты кобальта и марганца, ацетат никеля, а также оксалаты марганца и железа (+2), осажденные из водных растворов. Для проведения данной части экспериментов брали растворимые соли: сульфат железа (+2) и хлорид марганца (+2), растворяли их в горячей дистиллированной воде и приливали к ним горячий раствор оксалата аммония. После охлаждения осадки отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до удаления сульфат- или хлорид-ионов и высушивали при комнатной температуре несколько дней.

Нет уверенности в том, что эти карбонаты, оксалаты и ацетат точно соответствуют идеальным формулам: при хранении возможны потеря или приобретение воды, гидролиз, окисление. Поэтому потребовалось провести их анализ. Для этого по три параллельных пробы каждого из исходных веществ прокаливали до постоянной массы и взвешивали в виде оксидов. Температуру прокаливания выбирали на основе литературных данных о стабильности весовых форм: для получения Fe₂ O₃ , NiO – 900 °С, для получения Co₃ O₄ и Mn₂ O₃ - 750 °С [19, 20, 21].

2.2. Проведение синтезов

При нагревании фторида лития с дигидрофосфатом аммония возможно улетучивание фтороводорода. Поэтому проведение синтеза в одну стадию вряд ли возможно. Сначала нужно получить LiMPO₄ , и лишь после полного удаления воды можно добавлять фторид лития.

Таким образом, можно выделить две стадии.

(1) 2NH₄ H₂ PO₄ +Li₂ CO₃ + 2MO ® 2 LiMPO₄ + 2NH₃ + CO₂ + 2H₂ O.

Здесь MO – это либо оксид (NiO, CoO), либо соединение, разлагающееся до оксида.

(2) LiMPO₄ + LiF ® Li₂ MPO₄ F

Навески веществ смешивали и растирали в яшмовой ступке до полной однородной массы, затем прессовали таблетки, выдерживали при температуре 150-170 °C 2 часа для удаления большей части летучих компонентов (если сразу нагреть до более высоких температур, то происходит оплавление и однородность таблетки нарушается). Затем температуру постепенно повышали, периодически перетирая смесь, до получения практически чистых LiMPO₄ . Обжиги проводили либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи.

Ввиду отсутствия инертных газов в баллонах, пришлось получать азот нагреванием водного раствора хлорида аммония и нитрита бария. Колба, в которой происходила основная реакция по получению азота (экзотермическая реакция, небольшое нагревание), соединялась с двумя промывалками с сернокислым раствором бихромата калия для улавливания возможных примесей аммиака и оксида азота, далее шла накаливаемая трубка с пористыми медными гранулами для очистки от кислорода и оксидов азота, потом с силикагелем для грубой осушки и две промывалки с концентрированной серной кислотой для более полного улавливания водяных паров. Эти промывалки соединялись с трубкой, в которой находились смеси веществ в спрессованном виде в никелевых лодочках. Вначале через установку пропускали трехкратный объем азота для удаления воздуха и лишь потом начинали нагревание. После завершения обжига образцы охлаждали в токе азота, дабы не допустить окисления воздухом.

Продукты проверяли рентгенофазовым анализом и переходили ко второй стадии экспериментов, для этого полученные таблетки перетирали с рассчитанной навеской фторида лития и, спрессовав, продолжали обжиг либо в муфельной печи, либо в инертной атмосфере в трубчатой печи по уже рассмотренной технологии. Чтобы обеспечить более полное связывание фосфата, фторид лития вводили в пятипроцентном избытке. Этот избыток составляет лишь 0,7 масс. % смеси и менее существенен, чем примесь не прореагировавшего фосфата.

2.3. Рентгенография

Рентгенофазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН – 2.0 в медном Кa - излучении. Данное излучение не очень подходит для соединений, в которых присутствуют железо и особенно кобальт, так как оно сильно поглощается атомами этих элементов и возбуждает их собственное рентгеновское излучение. В результате дифракционные максимумы ослабляются, и резко возрастает фон. Поэтому снижается чувствительность фазового анализа, уменьшается число наблюдаемых отражений и ухудшается точность их измерения из-за сильных флуктуаций интенсивности. Чтобы преодолеть эти затруднения, следовало бы использовать рентгеновскую трубку с другим анодом, например, кобальтовым (но тогда бы возникли те же проблемы с соединениями марганца) или установить монохроматор на дифрагированном пучке. Но у нас не было такой возможности, поэтому для уменьшения статистических ошибок съемку кобальтового соединения приходилось повторять по несколько раз.