Дипломная работа: Полимеры 3
Любая система адгезив-субстрат характеризуется не только адгезионной прочностью, но и типом нарушения связи между контактами, то есть характером разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет и теоретическое, и большое практическое значение: только зная слабое место системы, можно искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятой является следующая классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (наблюдается частичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива).
Учитывая влияние субстрата на структуру прилегающего слоя адгезива, можно представить себе адгезив стостоящим по крайней мере из трех частей: тончайшего модифицированного слоя на поверхности субстрата, промежуточного слоя, в котором влияние силового поля поверхности субстрата оказывается значительно ослабленным, и , наконец, основной массы адгезива, где влияние поверхности субстрата не ощущается. Рассматривая пленку клея, заключенную между двумя поверхностями, можно выделить пять слоев: два внешних, модифицированных, примыкающих к субстратам, два промежуточных и один основной в центре.
Разрыв адгезива по основной массе, по модифицированному или промежуточному слоям формально принято рассматривать как когезионный, хотя эти случаи существенно различаются.
В последнее время многие исследователи полагают, что чистого адгезионного разрушения не может быть [7], и, следовательно, тот вид разрушения, который обычно считается адгезионным, не является таковым, а представляет собой разрушение по модифицированному слою адгезива, непосредственно примыкающему к поверхности субстрата. В соответствии с этим адгезионным следует считать такое разрушение, которое происходит в модифицированном слое адгезива вблизи поверхности субстрата [17].
Однако отрицать возможность чистого адгезионного разрушения по границе раздела адгезив-субстрат, не следует. Этот вид разрушения вполне вероятен, и в некоторых адгезионных соединениях он может иметь место наряду со смешанным и когезионным разрушением [7,18,19].
Разумеется, утверждать, что на поверхности субстрата (или наоборот) после разрушения системы адгезив-субстрат отсутствуют следы адгезива вряд ли возможно, поскольку точность современных методов оценки характера разрушения ограничена. Возможно, на поверхности субстрата, особенно в неровностях и углублениях, и остаются мельчайшие, не фиксируемые экспериментально следы адгезива.
Уместно отметить одну из причин чисто адгезионного разрушения систем адгезив-субстрат. Дело в том, что межфазная поверхность в гетерогенной системе наиболее ослаблена из-за концентрации механических напряжений. Поэтому, при отсутствии достаточно прочных молекулярных связей на границе раздела адгезив-субстрат граница не является местом проростания магистральной трещины.
Для пористых субстратов вопрос о характере разрушения формально снимается, поскольку разрушение системы всегда сопровождается разрушением соединяемых материалов, то есть имеет когезионный характер.
Заканчивая рассмотрение вопроса о характере разрушения адгезионных соединений, отметим влияние скорости на характер разрушения. Часто удается наблюдать, что с повышением скорости деформации когезионный характер разрушение сменяется смешанным, а затем адгезионным. Это связано с релаксационными процессами. При медленном разрушении, когда успевают произойти процессы релаксации, адгезив испытывает значительные деформации, что и приводит к когезионному разрушению по адгезиву. При быстром разрушении релаксация не успевает произойти, и адгезив ведет себя как твердое тело с высоким модулем упругости. Слабым местом оказывается граница раздела адгезив-субстрат, так как именно на этой поверхности возникают наиболее неоднородные напряжения.
3.2. Зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива.
Характерной особенностью прочности адгезионных соединений является ее зависимость от толщины слоя адгезива [20,21,22,23]. Как правило, с уменьшением толщины слоя адгезива прочность адгезионного соединения возрастает. Эта зависимость может быть объяснена несколькими причинами. Прежде всего следует упомянуть масштабный фактор. Согласно статистической теории прочности твердых тел [24,25,26], значительно меньшая для многих материалов реальная прочность по отношению к теоретической объясняется дефектностью реальных тел.
Поэтому прочность образцов небольших размеров оказывается выше прочности более массивных, в которых вероятность наличия дефектов больше. С этих же позиций можно объяснить зависимость прочности адгезионных соединений от толщины слоя адгезива [20,24,27].
Другой причиной зависимости прочности адгезионного соединения от толщины слоя адгезива могут быть внутренние напряжения [21]. Суммарный эффект действия напряжений, приводящий к ослаблению адгезионной связи, оказывается выше в случае более толстых слоев адгезивов.
Имеются попытки объяснить зависимость адгезионной прочности от толщины слоя адгезива влиянием твердой поверхности [20,28], в результате которого возможность деформации тонкого слоя адгезива меньше, чем толстого.
Зависимость усилия разрушения от толщины слоя адгезива с повышением температуры испытания постепенно изменяется. Это обусловлено затратой работы на деформацию слоя адгезива в сочетании с влиянием масштабного эффекта и действием внутренних напряжений. При низкой температуре проявляются главным образом два последних фактора и значение адгезионной прочности с уменьшением толщины слоя адгезива возрастает. С повышением температуры облегчается релаксация внутренних напряжений и уменьшается влияние масштабного эффекта, но все большая доля усилий затрачивается на деформацию слоя адгезива. Компенсация этих противоположных факторов приводит к тому, что адгезионная прочность перестает зависеть от толщины слоя адгезива, что также неоднократно отмечалось различными авторами.
При температурах от –60 до –24 0 С с уменьшением толщины слоя адгезива наблюдался рост разрушающего усилия, а при температуре 22 0С такой зависимости уже не наблюдается.
1У. Пути повышения адгезионной прочности.
Образование адгезионного соединения состоит из множества одновременно протекающих процессов, корреляционный анализ которых в данное время невозможен. Поэтому создание новых композиционных материалов в настоящее время проводятся на основании получаемых эмпирических зависимостей.
В общем случае регулирование адгезионных свойств возможно путем воздействия на вышеописанные факторы, влияющие на адгезионную прочность.
Условно можно выделить следующие направления повышения адгезионной прочности:
Химическая модификация адгезива. Увеличение содержания функциональных групп адгезива, активных по отношению к субстрату, как правило, может приводить к улучшению адгезионного взаимодействия, хотя взаимосвязь функциональных групп и прочности может иметь экстремальный характер. Значительное влияние может оказывать соотношение полярных и неполярных групп в адгезиве и их взаимное расположение [Ошибка! Закладка не определена. ].
Подготовка и модификация субстрата является одним из эффективных способов повышения адгезионной прочности. Так для изменения кислотно-основного баланса полимера с поверхностью наполнителя применяют метод обработки в высокочастотной плазме [[i] ]. Обработку поверхности волокон (Kevlar) с целью увеличения их адгезии к эпоксидной смоле осуществляют прививкой аминогрупп, а повышение водостойкости обеспечивают плазменным методом. Металлические субстраты подвергают травлению в кислоте, с целью удаления окисных пленок, создают искусственный микрорельеф.
Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ). Введение ПАВ способствует понижению поверхностного натяжения адгезива за счет положительной адсорбции на поверхности. Увеличение плотности упаковки молекул ПАВ на поверхности субстрата приводит к увеличению адгезионной прочности за счет того, что неполярная часть молекул ПАВ диффундирует в связующее, а полярная адсорбируется на поверхности субстрата. Кроме того, поверхностно–активные вещества могут влиять на надмолекулярную структуру связующего, уменьшая его дефектность. Более подробное изучение влияние ПАВ приведено в работах [Ошибка! Закладка не определена. ,Ошибка! Закладка не определена. ].
Положительно влияют на увеличение адгезионной прочности снижение внутренних напряжений за счет введения пластификаторов, каучуков, наполнителей, термопластичных модификаторов и оптимизации температурно-временного режима формирования адгезионного соединения.
Повышение когезионной прочности связующего отражается на долговечности, термостойкости, химической стойкости клеевого соединения.
V . C меси полимеров
Полимерные системы, в состав которых входят два полимера, начали применяться давно для получения материалов, сочетающих свойства обоих смешиваемых полимеров. Так, еще в начале этого столетия хрупкость полистирола пытались уменьшить добавлением каучука. Это привело в конечном итоге к созданию широкой гаммы ударопрочных пластмасс, хрупкость которых удалось резко понизить благодаря наличию микрофазы эластомера. В 30-х и особенно 40-х годах с освоением промышленного синтеза большого числа новых полимеров (в том числе каучуков) расширилось и применение их смесей. Существование среди ученых в 50-х в начале 60-х годов критического отношения, а иногда и просто недоверие, к смесям полимеров (вследствие обнаруженной “всеобщей несовместимости полимеров” позднее изменилось, так как стали очевидны преимущества свойств микронеоднородных систем полимеров. В настоящее время общепринятым является мнение, что различные материалы можно получать, используя любые сочетания полимеров, не опасаясь каких-либо нежелательных последствий при применении смеси “несовместимых” полимеров.
Очевидно, следует относить к смесям полимеров системы, получение смешением двух или более полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться. Эти условия включают смешения полимеров при температурах выше температуры стеклования или температуры плавления (не обязательно выше температуры текучести), смешение растворов с последующим высушиванием или осаждением, смешение полимеров с олигомерами с последующим отверждением, смешение латексов или водных дисперсий с последующим коагуляцией и перемешиванием.
Полимер-полимерные системы в свою очередь являются составной частью композиционных материалов, в в полимерной матрице, которых наряду с другой (или другими) полимерной фазой могут присутствовать частицы минеральных или вообще неполимерных фаз.
4.1. Термодинамический подход к изучению и регулированию взаимодействия полимеров с наполнителями
Введение различных наполнителей в резины и пластмассы является перспективной возможностью экономии основного полимерного компонента и одновременно улучшением некоторых эксплуатационных характеристик материала. Эффективность влияния наполнителей на свойства полимеров во многом определяется адгезионным взаимодействием компонентов друг с другом, величина которого зависит от числа и энергии возникающих связей [2,9, 10, 11].