Дипломная работа: Современное состояние исследований в области функциональных конденсационных покрытий высокой проводимости

, (1.1)

где p_A – давление паров чистого компонента А; p – давление паров при наличии компонента В; N_A и N_B – число молей компонентов А и В; n_B – молярная доля компонента В.

Тенденции устанавливаемых законом Рауля в общем соблюдаются при испарении сплавов. Вместе с тем, у всех реальных сплавов наблюдается отклонение от закона Рауля. Для применения этого закона к реальным системам вводят коэффициенты активности (f), представляющие собой отношение реального давления паров к давлению над идеальным раствором. При расчетах скорости испарения компонента сплава в формулу Лэнгмюра вносят соответствующие поправки.

Из немногочисленных экспериментальных данных удалось установить некоторые общие закономерности. Так, по характеру испарения бинарные сплавы можно разделить на две группы [27]. К первой группе относятся сплавы, имеющие отрицательное отклонение от закона Рауля (f<1). Как правило, такая закономерность наблюдается в двойных системах, в которых образуются интерметаллические соединения или непрерывный ряд твердых растворов (например, Аg-Аu). Ко второй группе относятся системы, имеющие положительное отклонение от закона Рауля (f>1). Это системы эвтектического типа (Sn-Zn, Al-Zn, Pb-Cd, Cd-Zn) и сплавы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (Pb-Zn). Если же наряду с эвтектиками образуются интерметаллические соединения (например, Аg-Аl), то знак отклонения от закона Рауля зависит от температуры и концентрации. Отклонение от закона Рауля объясняется наличием сил связи между разнородными атомами. Так, чем больше сила связи, тем более отрицательное отклонение от идеального сплава. Наиболее сильные отклонения наблюдаются для многокомпонентных систем, например, для системы Ni-Cr-Cu-Al [164, 180]. Авторами предложена физико-химическая модель испарения, которая, однако, имеет существенные ограничения.

Сложность построения геометрической модели испарения многокомпонентных сплавов и проведения теоретического анализа закономерностей формирования покрытий отмечают также авторы работы [128] на основании исследований закономерностей испарения сплавов Si-Cr-Al-W и Si-Cr-W. Наблюдающееся отрицательное отклонение от закона Рауля для Si можно объяснить тем, что какая-то его часть находится в сплаве в связанном состоянии. Возможны также методические ошибки в определении состава в отдельные моменты времени, обусловленные наличием переходного режима в процессе разогрева испарителя. Наличие переходного режиме было отмечено при изучении закономерностей испарения и конденсации сплавов Pb-Sn [110].

При разработке технологии нанесения покрытий из сплавов методом испарения и конденсации в вакууме необходимо решать задачу обеспечения максимально возможного приближения состава покрытия к составу испаряемого сплава. Расчеты показывают, что решению этой задачи способствует повышение температуры испарения; при этом различие в скоростях испарения компонентов снижается. Установлено [115, 116], что для каждого сплава существует такая температура испарения, при которой составы конденсата и исходного сплава практически одинаковы. Обычно эти температуры испарения существенно выше применяемых на практике: 1200°С (Pb-Bi), 1500°С (Zn-Cd), 2200±200°С (Mg-Cd).

Отметим некоторые экспериментально наблюдаемые особенности испарения конечных навесок сплавов. Характерной особенностью метода испарения конечных навесок сплавов является фракционирование, [54, 120, 140], обусловленное различием скоростей испарения компонентов, образующих сплав. Формирующееся на подложке покрытие имеет неоднородный состав по толщине: начальные слои обогащены легколетучим компонентом, в последующих слоях преобладает вещество с малой упругостью паров.

Для получения покрытия такого же состава, как и испаряемое вещество, должно выполняться условие:

, (1.2)

где m – молекулярная масса компонента, f – коэффициент активности компонента, р^o – давление паров чистого компонента.

Сравнение величины для разных материалов при одинаковой температуре показывает, что без значительного фракционирования испаряются двухкомпонентные сплавы из металлов только двух групп [142]: Al, Cr, Cu и Fe, Au, Ti, Ni.

В общем случае при испарении из одного тигля состав покрытия отличается от состава сплава в испарителе, но однозначно определяется им. Подробный теоретический анализ испарения бинарного сплава из одного источника приведен в работах [74, 115, 120, 125, 140]. Основным и наиболее важным выводом приведенных расчетов является то, что существует теоретическая возможность получения заданного состава в покрытии, если испарять не всю навеску, а только 5-10% содержимого тигля. Получению стабильного состава покрытия способствует также повышение температуры испарения.

При исследовании испарения конечных навесок сплавов наблюдается аномальное испарение отдельных компонентов. Так, при испарении сплава Al-Mg-Zn [116] в конденсате обнаружено повышенное содержание Al, в сравнении с теоретическим расчетом, а при быстром испарении сплава Pb-Zn в конденсатах содержится до 50% Pb. Ряд исследователей [103, 109, 115, 116, 189] объясняют отклонение от закона Рауля недостаточной скоростью диффузии легколетучего элемента из объема к поверхности испарения и обеднения, вследствие этого, поверхности легколетучим компонентом. Приближенная оценка влияния диффузии в расплаве на характер испарения приведена в работе [189], точное решение уравнения диффузии легколетучего компонента к поверхности при испарении сплава получено в работе [129].

Аномальное испарение нелетучего компонента, обусловленное недостаточной скоростью диффузии легколетучего компонента к поверхности расплава, связано с температурным режимом испарения. Например, при интенсивном режиме испарения сплава Pb-Sn [109] (температура испарения 1100°C) в начальной стадии сплав удовлетворительно подчиняется закону Рауля, однако в дальнейшем наблюдается аномальное испарение Sn, хотя данная система в целом хорошо соответствует идеальному сплаву (f_Pb »f_Sn »1). Ориентировочный расчет коэффициента диффузии Рb в расплаве показывает, что вблизи поверхности существует градиент концентрации. Если же температура испарения сплава Рb-Sn составляет 1500-1700°С [110], то экспериментальные и теоретические кривые кинетики фракционирования практически совпадают. Достаточным условием устранения аномального испарения труднолетучего компонента является конвективное перемешивание расплава в тигле, что обеспечивается небольшой глубиной тигля по сравнению с поверхностью испарения и небольшой скоростью испарения.

Фракционирование, характерное для метода испарения конечных навесок, в большинстве случаев является вредным явлением, от которого на практике стараются избавиться. Однако, в последнее время появились работы, описывающие положительные стороны фракционирования. Так, авторы работ [29, 182], рекомендуют метод испарения конечной навески сплава для контролируемого легирования полупроводников.

В целом, можно сказать, что точные теоретические расчеты испарения сплавов в вакууме возможны только для ограниченного числа двойных систем. Холлэнд [142] и Дэшман [27] считают, что хотя закон Рауля и дает возможность сделать приближенные полуколичественные оценки закономерностей испарения реальных систем, однако истинное поведение сплавов при их испарении в вакууме следует изучать только экспериментально, анализируя составы конденсатов и тигля в различные моменты времени. Практические методы изучения фракционирования анализируются в [90, 190].

3. Расчеты режимов испарения конечных навесок сплавов

Метод испарения конечных навесок, с точки зрения конструктивного решения, является одним из наиболее простых способов получения вакуумных покрытий из сплавов, однако теоретический анализ закономерностей процесса выполняется различными исследователями по-разному. Один из первых расчетов выполнен Цинсмейстером [189]. Недостатком расчетов является отсутствие аналитических выражений для кинетики фракционирования и распределения компонентов по толщине покрытия, но именно эти параметры имеют важное практическое значение. В частности, распределение компонентов по толщине покрытий оказывает существенное влияние на технологические и эксплуатационные свойства покрытий.

Авторами [54, 60, 135] впервые был предложен новый метод расчета фракционирования бинарных систем при испарении в вакууме конечных навесок. Суть метода заключается в следующем. Пусть в момент времени t=0 в тигле находился бинарный сплав с весомым содержанием компонентов m₁₀ и m₂₀ (расчеты приведены к единичной поверхности испарения). В произвольный момент времени t в тигле остается m₁ и m₂ г/см² каждого компонента, соотношение которых будет отличаться от первоначального соотношения m₁₀ и m₂₀ . За время dtс учетом выражения для скоростей испарения [27], убыль массы каждого компонента определится следующим образом:

. (1.4)

где m₁ и m₂ – молекулярные (атомные) массы компонентов; и – упругости паров чистых компонентов при температуре Т; n₁ (t) и n₂ (t) – молярные доли компонентов; f₁ и f₂ – коэффициенты активности компонентов в сплаве; к – постоянный коэффициент, зависящий от выбора системы единиц. Если и выражены в мм рт.ст., то к = 0,0585, если в Па – то к = 7,7×10⁴ .

Расчёты кинетики фракционирования [60, 135] с использованием системы уравнений (1.4) позволяют судить о распределении компонентов сплава по толщине покрытия. Этот параметр является основной характеристикой функционального покрытия, определяя его электрические, физические и эксплуатационные свойства. Задача об изменении состава покрытия как функции времени и о распределении состава по толщине покрытия решена в работе [140] в предположении конвективного перемешивания расплава в тигле [110] и фиксированной температуре испарения. Аналитические выражения

, (1.5)

(1.6)

позволяют определить содержание легирующего компонента в покрытии в произвольный момент времени t и оценить распределение легирующего компонента по толщине покрытия h (отн.ед.) при полном испарении навески. Постоянные , , и определяются термодинамическими свойствами компонентов сплава и геометрией испарения [60, 135].

Данная методика применима к любому бинарному сплаву при условии выполнения закона Рауля. Она может быть распространена и на системы с числом компонентов более 2-х [76]. Основное её ограничение - предположение о равенстве единиц коэффициентов активности всех компонентов сплава.

Схема расчетов, для двойных систем, может быть распространена и на системе с числом компонентов больше двух. В общем виде задача об изменении состава покрытия во времени решена в работе [45].

Приведенные в работе [45] общие формулы в частном случае при n=2 совпадают с формулами [140] с точностью до коэффициента активности.

Результаты теоретических расчетов фракционирования и распределения состава по толщине покрытия, предложенные в работах [45, 140], можно использовать при анализе систем, слабо отклоняющихся от идеальности (например, Fe-Cr [174, 185], Pb-Sn [110] и др.), либо при отсутствии данных об активности компонентов в сплаве. В том случае, когда активности компонентов в сплаве известны или их определение не представляет практических трудностей, можно рекомендовать методику расчета фракционирования, предложенную авторами работ [30, 78, 112] и использованную ими при изучении закономерностей испарения сплавов Cu-Al. Выведенные формулы связывают, в общем виде, состав конденсата с составом расплава в любой произвольно выбранный промежуток времени из полного цикла испарения. Полный цикл испарения разбивается на iинтервалов; в течение каждого из которых коэффициенты конденсации a_A , a_B и коэффициенты активности f_A и f_B определены и постоянны (рассматривается бинарный сплав).

Анализ метода расчета фракционирования бинарных систем, предложенного в [30, 78, 112], показывает его несомненные преимущества при изучении закономерностей испарения двойных систем, для которых известны коэффициенты активности f. Методика может быть успешно применена и при анализе испарения “идеальных” систем. Недостаток данного методического подхода к решению задачи о фракционировании заключается в том, что для систем с числом компонентов более трех вывод расчетных формул сложен и в настоящее время отсутствует [190].