Дипломная работа: Термоелектричні властивості кристалів плюмбум телуриду

Органічні напівпровідники. Найбільш органічні сполуки також володіють властивостями напівпровідників. Їх електропровідність, як правило, мала (~ 10-10 см ) і сильно зростає під дією світла. Проте деякі органічні напівпровідники (кристали і полімери на основі сполук тетрацианхінодіметану ТCnQ, комплекси на основі фталоцианіну, перилену, віолантрену і ін.) мають при кімнатній температурі , порівнянну з провідністю перспективних неорганічних напівпровідників.

1.2 Носії заряду в напівпровідниках

Так як у твердому тілі атоми або іони зближують на відстань ~ атомного радіусу, то в ньому відбуваються переходи валентних електронів від одного атома до іншого. Такий електронний обмін може привести до утворення ковалентного зв'язку. Це відбувається у разі, коли електронні оболонки сусідніх атомів сильно перекриваються і переходи електронів між атомами відбуваються достатньо часто. Ця картина повністю застосовна до такого типового напівпровідника як Ge. Всі атоми Ge нейтральні і зв'язані один з одним ковалентним зв'язком. Проте електронний обмін між атомами не приводить безпосередньо до електропровідності, оскільки в цілому розподіл електронної щільності жорстко фіксований: по 2 електрони на зв'язок між кожною парою атомів - найближчих сусідів. Щоб створити провідність в такому кристалі, необхідно розірвати хоч би один із зв'язків (нагріваючи, поглинання фотона і так далі), видаливши з неї електрон, перенести його в яку-небудь іншу комірку кристала, де всі зв'язки заповнені і цей електрон буде зайвим. Такий електрон надалі вільно може переходити з комірки в комірку, оскільки всі вони для нього еквівалентні, і, будучи усюди зайвим, він переносить з собою надмірний негативний заряд, тобто стає електроном провідності. Розірваний же зв'язок стає блукаючою по кристалу діркою, оскільки в умовах сильного обміну електрон одного з сусідніх зв'язків швидко займає порожнє місце, залишаючи розірваним зв'язок, в комірці, яку він покинув. Недолік електрона на одному із зв'язків означає наявність у атома (або пари атомів) одиничного позитивного заряду, який, таким чином, переноситься разом з діркою.

У разі іонного зв'язку перекриття електронних оболонок менше, електронні переходи відбуваються з меншою частотою. При розриві зв'язку також утворюються електрон провідності і дірка - зайвий електрон в одній з комірок кристалу і некомпенсований позитивний заряд в іншій комірці. Обидва вони можуть переміщатися по кристалу, переходячи з однієї комірки в іншу.

Наявність двох різнойменно заряджених типів носіїв струму - електронів і дірок є загальною властивістю напівпровідників і діелектриків. У ідеальних кристалах ці носії з'являються завжди парами - збудження одне із зв'язаних електронів і перетворення його в електрон провідності неминуче викликає появу дірки, так що концентрації обох типів носіїв рівні. Це не означає, що внесок їх в електропровідність однаковий, оскільки швидкість переходу з комірки в комірку (рухливість) у електронів і дірок може бути різною. У реальних кристалах, що містять домішки і дефекти структури, рівність концентрацій електронів і дірок може порушуватися, так що електропровідність здійснюється практично тільки одним типом носіїв .

Зонна структура напівпровідників. Повний і строгий опис природи носіїв струму в напівпровідниках і законів їх руху дається в рамках квантової теорії твердого тіла, основні результати якої можуть бути сформульовані таким чином:

а) У кристалах енергетичний спектр електронів складається з інтервалів енергій, суцільно заповнених рівнями енергії (дозволені зони) і
розділених один від одного інтервалами, в яких електронних рівнів немає
(заборонені зони) .

б) Різні стани електрона в межах кожної зони характеризуються, крім енергії, квазіімпульсом р, що приймає будь-які значення в межах деяких обмежених областей в імпульсному просторі (р - просторі), називаються зонами Бріллюена. Форма і розміри зони Бріллюена визначаються симетрією кристала і його міжатомними відстанями d. Величина , де h- стала Планка . Рівняння руху електрона провідності в кристалі подібне на рівняння руху електрона у вакуумі з тією, проте, істотною різницею, що співвідношення і (- маса вільного електрона, Е - його енергія, р - імпульс, - швидкість) замінюються складнішим і індивідуальним для кожного кристала і кожної його енергетичної зони залежністю ,

в) При абсолютному нулі температури електрони заповнюють найнищі рівні енергії. З принципу Паулі в кожному стані, що характеризується певною енергією, квазіімпульсом і одній з двох можливих орієнтації спіну, може знаходитися тільки один електрон. Тому залежно від концентрації електронів в кристалі вони заповнюють декілька найнищих дозволених зон, залишаючи більш високо лежачі зони порожніми. Кристал, у якого при Т =0 K частина нижніх зон цілком заповнена, а вищі зони порожні, є діелектриком або напівпровідником, метал виникає лише в тому випадку, якщо хоч би одна з дозволених зон вже при Т = 0 K заповнена частково .

У напівпровідниках і діелектриках верхні із заповнених дозволених зон називаються валентними, а найбільш низькі з незаповнених - зонами провідності. При Т> 0 К тепловий рух «викидає» частину електронів з валентної зони в зону провідності (тобто руйнує частину хімічних зв'язків). У валентній зоні при цьому з'являються дірки .

Носії струму в напівпровідниках зосереджені, як правило, в досить вузьких областях енергій: електрони - поблизу нижнього краю (дна) зони провідності , на енергетичних відстанях ~kТ від неї (kT - енергія теплового руху); дірки - в області такої ж ширини поблизу верхнього краю (стелі) валентної зони . Навіть при найвищих температурах (~ 1000о) kT ~ 0,1 eB , а ширина дозволених зон зазвичай порядка 1-10 еB. У цих вузьких областях ~kТ складні залежності Е (р), як правило, приймають більш простій вигляд. Наприклад, для електронів поблизу дна зони провідності:

Тут індекс нумерує осі координат, - квазіімпульси, відповідні в зоні провідності або у валентній зоні. Коефіцієнти називаються ефективними масами електронів провідність. Вони входять в рівняння руху електрона провідності подібно m в рівнянні руху вільного електрона. Все сказане справедливо для дірок валентної зони, де

Ефективні маси електронів те і дірок не співпадають з і, як правило, анізотропні. Тому в різних умовах один і той же носій поводиться як частинка з різними ефективними масами. Наприклад, в електричному полі Е, направленому уздовж осі оz, він прискорюється, як частинка з зарядом е і масою тe в магнітному полі Н, направленому уподовж оz, рухається по еліпсу в площині H з циклотронною частотою:

З квантової точки зору такий циклічний рух електронів і дірок в кристалі з частотою означає наявність рівнів енергії (так званих рівнів Ландау), віддалених один від одного на . Значення ефективних мас електронів і дірок в різних напівпровідниках варіюються від сотих доль до сотень .

Ширина забороненої зони (мінімальна енергія, що відокремлює заповнену зону від порожньої) також коливається в широких межах. Так, при T0 Ќ = 0,165 еB в РbSe, 0,22 еB в InSb, 0,33 еB в Тe, 0,745 еB в Ge, 1,17 еB в Si, 1,51 еB в GaAs, 2,32 еB в GaP, 2,58 еB в CdS, 5,6 еB в алмазі, а сіре олово є прикладом напівпровідників, у якого , тобто верхній край валентної зони точно співпадає з нижнім краєм зони провідності (напівметал). Складніші сполуки і сплави напівпровідників, близьких по структурі, дозволяють знайти напівпровідники з будь-яким від 0 до 2-3 еВ.

Зонна структура найповніше вивчена для алмазоподібних напівпровідників, в першу чергу Ge, Si і з'єднань AB ;багато що відоме для Тe, з'єднань A B і ін. Вельми типовою є зонна структура Ge, у якого поблизу свого верхнього краю стикаються дві валентні зони. Це означає існування двох типів дірок - важких і легких з ефективними масами 0,3 і 0,04 . На 0,3 еB нижче розташована ще одна валентна зона, в яку, проте, як правило, дірки вже не потрапляють. Для зони провідності Ge характерна наявність трьох типів мінімумів функції Е (р): L, Г і . Найнищий з них - L-мінімум, розташований на межі зони Бріллюена у напрямі кристалографічної осі [3]. Відстань його від верхнього краю валентної зони і є ширина забороненої зони = 0,74 еB (при температурах, близьких до абсолютного нуля; із зростанням температури АЄ декілька зменшується). Ефективні маси поблизу L-мінімуму сильно анізотропні: 1,6 для руху уздовж напряму [3] і 0,08 для перпендикулярних напрямів. Чотирьом еквівалентним напрямам [3] (діагоналі куба) в кристалі Ge відповідають 4 еквівалентних L-мінімуму. Мінімуми Г і Д розташовані відповідно при р = 0 і у напрямі осі , по енергії вище L--мінімуму на 0,15 еB і 0,2 еB. Тому кількість електронів провідності в них, як правило, значно менше, ніж в L- мінімумі.

Зонні структури інших алмазоподібних напівпровідників подібні до структури Ge з деякими відмінностями. Так, у Si, Ga і алмазі найнищим є -мінімум, а в InSb, InAs, GaAs - Г-мінімум, причому для останнього характерні ізотропні і вельми малі ефективні маси (0,013 то в InSb і 0,07 то в GaAs). Структури валентних зон у багатьох алмазоподібних напівпровідниках подібні, але можуть істотно відрізнятися від напівпровідників інших груп.

1.3 Плюмбум телурид

Р - Т-діаграма системи Рb - Тe приведена на рис. 1.1. Межі області гомогенності на основі плюмбум телурид були також визначені за допомогою методу Бребрика [29] в інтервалі температур 400-923°С.

Чисельні дослідження показали, що область гомогенності на основі РbTe задзвичайно вузька .

Дані, отримані Бребриком і Губнером [29 ], приведені на рис. 1.1.

Рис.1.1 Р - Т-діаграма системи Рb - Тe

Нижче 860° C кристали, насичені Плюмбум, були n-типу. Кристали, приведені в рівновагу із злитками, багатими Телуром, були р-типу для всієї області температур. Максимальна протяжність області гомогенності спостерігалася при 775° С (від 49,994 до 50,013 атомн. % Те). Це відповідало концентрації носіїв електрон і дірок відповідно. При 500° С розчинність компонентів зменшується до надмірних атомів Телуру на 1 атомів свинцю в. Для сплавів, що містять надлишок Телуру щодо стехіометрії, спостерігалася залежність концентрації носіїв від швидкості гартування. Явища осадження в РbTe досліджені детально в роботі [31]. Максимум на кривій ліквідуса відповідає, за даними Бребрика, 50,012 атомн. % Тe ( дірок/), що відрізняється від даних Міллера [30], по яких максимальна точка плавлення лежить при 50,002 атомн. % Тe ( дірок/см). Бребрик вважає, що така низька концентрація носіїв [30] пов'язана з явищем внутрішнього осадження надмірних атомів Телуру. Оскільки ефект осадження спостерігався при гартуванні навіть невеликих монокристалів порядку десятих грама, то він повинен бути істотним при зростанні великих монокристалів з розплаву майже стехіометричного складу.

2. Технологія отримання напівпровідників

2.1 Технологія приготування матеріалів

Напівпровідникові властивості плюмбум халькогенідів були спочатку виявлені і досліджені на дрібнокристалічних і спечених зразках, а також на природних кристалах галеніту (PbS). Природні кристали РbSe і РbTe (клаусталіт і алтаїт) практично не дослідилися, оскільки вони рідко зустрічаються і зазвичай малі за розмірами.

Важливим етапом у вивченні властивостей плюмбум халькогенідів з'явилася розробка технології приготування штучних монокристалів. Вперше це завдання було вирішене Лоусоном [32, 33], що застосував для вирощування плюмбум халькогенідів метод Бріджмена - Стокбаргера. Згодом для отримання монокристалів були успішно використані і інші методи (зонне вирівнювання, вирощування з парової фази, метод Чохральського). Проте спосіб, запропонований Лоусоном, виявився технологічно найпростішим і до цих пір найчастіше застосовується для приготування монокристалів цих сполук.

Паралельно з розробкою методик вирощування монокристалів продовжувалися роботи по вдосконаленню технології приготування полікристалічних зразків. Окрім самостійного застосування, головним чином для практичних цілей (фотоопір, термоелементи), полікристалічні злитки є необхідним початковим матеріалом для вирощування монокристалів. У зв'язку з цим доцільно зупинитися спочатку на особливостях приготування полікристалічних матеріалів.

2.1.1. Приготування полікристалічних матеріалів.

Для синтезу плюмбум халькогенідів використовуються початкові матеріали не менше 99,99- 99,90%. Наша промисловість випускає наступні марки матеріалів відповідної чистоти: Плюмбум СОО СТУ 99-114-63; Телур Т-21 'ГОСТ 9514 - 60 (металевий); Селен ГОСТ 6738-53 (металевий для випрямлячів); сірка ОСЧ ВЗ.