Доклад: Мониторинг природных вод с использованием ИСЭ

Ионоселективные электроды (ИСЭ) являются довольно удобным средством постоянного наблюдения за изменением состава природных вод. Процедура анализа довольно проста: опусти электроды в речку и проводи измерения. По крайней мере, так это описывается в рекламных проспектах. Однако таким образом могут использоваться только часть электродов.

Что же мешает использовать другую часть электродов в мониторинге природных вод?

Во-первых, это высокие пределы обнаружения ряда электродов. Вопреки бытующим в среде химиков представлениям, ПДК не является ориентиром реального содержания анализируемого иона в природных водах. Как правило, в водах существенно меньше интересующих нас ионов! Одна московская фирма наплодила уйму методик определения ионов в природных водах. Использовались все известные электроды. Однако в действительности пригодными оказались 5-6 методик, а остальные методики определяли скорее отсутствие ионов, чем их присутствие.

Во-вторых, некоторые электроды требуют различного рода добавок, маскирующих негативное влияние примесей и создающих необходимый рН среды. К таким электродам относится, например, фторидный электрод, использование которого требует маскирование ионов Al и Fe, а также рН среды равного 5-6 единицам.

Без особых хлопот в природной воде можно определять следующие ионы: Cl^- , NO₃ ^- , Na⁺ , Ca²⁺ и Mg²⁺ , NH₄ ⁺ . Рассмотрим подробнее условия применения электродов, обратимых к этим ионам.

Хлорид

При определении хлоридов с помощью электродов на основе AgCl/Ag₂ S обычно ничего не мешает анализу. Исключение составляют ионы S^2- и OH^- . Однако природные воды, содержащие сульфиды не так часто встречаются, а воды с концентрацией OH^- более 10^-4 М тоже надо поискать!

Натрий

Использовать стеклянный электрод (ЭСЛ-51) можно только в том случае, если концентрация ионов H⁺ в анализируемом объекте меньше в 10⁴ - 10⁵ раз, чем ионов Na. Если принимать во внимание то обстоятельство, что в природных водах концентрация Na превышает 10^-4 М, то рН среды должен быть меньше 8-9. Такое значение рН обычно и бывает в речных природных водах. Таким образом, в большинстве случаев нет нужды в специальной коррекции рН.

Нитрат

При определении нитратов нужно всегда оценивать ситуацию с хлоридами, используя данные о природном образце и свойствах используемого электрода. Слишком большие концентрации хлоридов мешают анализу.

Аммоний

Электрод следует всегда перед использованием тщательно отмывать в проточной воде. Полученные результаты нуждаются в корректировке на содержание калия. Большое содержание калия в пробах делают невозможным коррекцию результатов.

Кальций и магний

Определение кальция в природных водах всегда сопряжено с трудностями, связанными с мешающим влиянием магния на результаты анализа. Но поскольку коэффициент селективности к магнию у ЭМ-Са-01 равен 0.2, а магния обычно меньше кальция раз в 5, то влиянием магния, в некоторых случаях, можно пренебречь.

Интересны для анализа так называемые электроды на жесткость. Эти электроды обладают равной чувствительностью как к ионам Са, так и к ионам Mg.

Проводя аналитические измерения, не мешает проводить оценку ионной силы природной воды. Если этого не делать, то ошибка анализа может достигать 5-20%. На это указывают следующие расчеты.

В природной воде очень часто преобладает гидокарбонат кальция в концентрации около 10^-3 М, что соответствует ионной силе 3 10^-3 М. При такой ионной силе коэффициент активности для одновалентных ионов составляет 0,94, а для двухзарядных - 0,8. Таким образом, если проводить калибровку электродов в растворах, содержащих только анализируемый ион, то это может привести к ошибке анализа в 20%!

Очень важную роль в мониторных измерениях играет исправность электрода сравнения, т.е. нормированное истечение электролита и хлорсеребряного электрода. Нарушения режима истечения может быть вызвано 3 причинами:

Падением температуры анализируемой воды. Результатом понижения температуры является кристаллизация соли (KCl) в солевом ключе, что снижает скорость истечения. Иногда это приводит к тому, что электролит совсем не течет. В связи с этим очевидна необходимость насыщения раствора солью KCl при той температуре, при которой может эксплуатироваться электрод.

Водорослями, которые забивают солевой ключ.

Ионами серебра из электрода сравнения, которые могут восстанавливаться, соприкасаясь с анализируемой средой, что будет приводить к нарушению истечения раствора электролита. (Эта неисправность проявляется только в том случае, если раствор электрода сравнения специально насыщается хлоридом серебра для продления срока службы электрода.)