Контрольная работа: Производство искусственных алмазов
Всегда существовала необходимость получить алмаз лабораторным способом, и, желательно, недорогим.
Первые документально зафиксированные опыты над алмазами относятся к 1694 году. Флорентийские ученые Аверани и Тарджиони продемонстрировали с помощью зажигательного стекла, что алмаз горит, если его нагреть до достаточно высокой температуры. На протяжении последующих веков велись непрерывные эксперименты по исследованию самого прочного в мире минерала (И. Ньютон, А. Лавуазье, С. Теннант, Х. Дэви, М. Фарадей, Г. Розе), после которых стало ясно, что «величайшая драгоценность» в химическом отношении полностью аналогична графиту, углю и саже. Экспериментаторы, разумеется, пытались получить эту «драгоценность» из указанных веществ (В. Каразин, Б. Хэнней, К. Хрущов, А. Муассан). Однако по причине почти полного отсутствия информации о физико-химических свойствах алмаза и графита и несовершенства техники того времени цель так и не была достигнута.
Лишь в 1939 году молодой сотрудник Института химической физики АН СССР Овсей Лейпунский выполнил расчет линии равновесия графит-алмаз. Эта работа впервые обозначила возможные способы промышленного получения камня. Лейпунский рассчитал оценочные значения давления и температуры, необходимые для осуществления превращения графита в алмаз. Впоследствии его расчеты были несколько уточнены и подтверждены экспериментально.
Следующим этапом на пути к решению проблемы получения алмаза явилась разработка аппаратуры, обеспечивающей создание и поддержание в течение длительного интервала времени необходимых высоких давлений и температур.
Большой вклад в развитие техники высоких давлений был внесен Нобелевским лауреатом Перси Бриджменом, разработавшим принципы действия аппаратов высокого давления. [4]
2.3 Метод температурного градиента
Многолетние усилия ученых и конструкторов завершились в 1953— 1954 годах успешными опытами по выращиванию алмаза. Успеха добились исследовательские группы компаний ASEA (Швеция) и General Electric (США). Полученные образцы были очень далеки от совершенства и имели размер менее 1 мм.
Шведы и американцы использовали схожие технологии — графит в смеси с металлом (растворителем углерода) помещался в твердую сжимаемую среду. Необходимое давление (70000—80000 атмосфер) создавалось мощным гидравлическим оборудованием. Нагрев осуществлялся до температур 1 600—2500°С в течение двух минут.
Кристаллизация алмазов происходила за счет того, что расплав металла (железо) при высоком давлении и температуре оказывается ненасыщенным углеродом по отношению к графиту и пересыщенным по отношению к алмазу. При таких условиях термодинамически выгоднее оказывается образование алмаза и растворение графита. Получаемое в настоящее время по данной технологии сырье — это преимущественно алмазные порошки с размером зерна 0,001—0,6 мм (максимально 2 мм) и концентрацией азота более 1019 атомов/см3.
Рисунок 2.1. Оборудование для производства алмаза
В начале 60-х годов советские ученые Б. Дерягин и Б. Спицын и независимо от них американец В. Эверсол предложили принципиально иной CVD-способ получения алмаза, не требующий использования больших давлений. Суть его состоит в том, что углеродсодержащий газ (например, метан) в смеси с водородом и кислородом разлагают при атмосферном или пониженном давлении, и атомы углерода осаждаются на поверхности затравочных кристаллов алмаза, что приводит к их росту. Однако получаемые кристаллы имели ограничения по качеству. Несмотря на определенные успехи в деле выращивания алмазов, оставалась одна нерешенная задача — получение крупных монокристаллов ювелирного качества. Лишь в 1967 году Роберт Венторф запатентовал способ («метод температурного градиента»), позволивший решить данную проблему. Движущей силой кристаллизации алмаза в этом методе является перепад концентрации растворенного в металле углерода, обусловленный разностью температур в реакционном объеме. Источник углерода располагают в наиболее горячей зоне, а алмазную затравку (кристалл алмаза размером около 0,5 мм) в области с более низкой температурой. Металл-растворитель плавится и насыщается углеродом. Однако степень насыщения из-за разницы температур будет неравномерной. Равновесная концентрация углерода в расплаве на границе раздела расплав — источник углерода будет выше, чем на границе раздела расплав — алмазная затравка. Возникающий градиент концентрации приводит к диффузии углерода от источника к затравочным кристаллам, у которых расплав оказывается перенасыщенным — из него происходит осаждение углерода, вызывающее рост алмазного кристалла-затравки. Это очень остроумный метод, основанный на хорошем понимании того множества процессов, которые происходят в термодинамически неравновесных средах, — в данном случае перепад температур одновременно обеспечивает доставку нужного для роста алмаза углерода и гарантирует его осаждение на затравку. [5]
2.4 Применение тиснумита
Первоначально людей в алмазе привлекала только его необычайная твердость, и ценился он ниже некоторых других минералов. Лишь в середине XV века придворный ювелир герцога Бургундии Карла Смелого знаменитый Луи ван Беркем придумал первый вариант так называемой бриллиантовой огранки, позволившей достаточно полно выявить блеск и игру цветов алмаза. Яркий блеск ограненного алмаза обусловлен его высоким показателем преломления (2,42), а разноцветная игра — сильной дисперсией (способностью кристалла разлагать белый свет на отдельные спектральные составляющие).
При огранке и полировке алмазов используют абразивные порошки из того же самого алмаза. Одинаковая твердость абразива и обрабатываемого материала создает определенные проблемы при таких работах. У алмаза, как у большинства кристаллов, разные грани имеют неодинаковую твердость. Труднее всего поцарапать так называемую грань (111), на которой атомы углерода расположены наиболее плотно. Именно при обработке поверхностей, параллельных данной кристаллографической грани, у ювелиров и технологов возникают особые трудности.
Рисунок 2.2. Тиснумиты
Технологи ищут пути повышения твердости выращиваемых алмазов путем целенаправленного их легирования различными примесями, а также пытаются синтезировать вещества покрепче самого минерала. Уже более 10 лет в научных кругах обсуждаются углеродные материалы, получаемые при высоких давлениях и температурах из молекул фуллерена С60. Среди синтезируемых кристаллических и аморфных структур особо интересна модификация фуллерита с большой долей «алмазоподобных» межатомных связей — до 80%. Остальная часть химических связей в этом веществе более прочная, чем алмазная, и подобна той, что соединяет атомы в плоскостях графита, в молекуле С60 и стенках углеродных нанотрубок. Структура расположения атомов углерода в этом состоянии обеспечивает изотропность его механических свойств и отсутствие так называемых «легких» плоскостей скалывания, имеющихся у кристаллов алмаза. Как полагают, именно такая «рваная» и сильно напряженная кристаллическая структура и обеспечивает данному материалу твердость выше, чем у знаменитой грани (111) алмаза. Этот материал, названный «тиснумит», уже нашел применение в сверхпрочных наконечниках зондовых сканирующих микроскопов NanoSkan. Недавно ученые из Германии открыли новый вариант алмазоподобной структуры: агрегированные алмазные наностержни (Aggregated Carbon NanoRods), с плотностью и твердостью на несколько процентов большими, чем у обычного кристаллического алмаза. Ожидается, что такой материал ACNR найдет применение в различных нанотехнологиях.
2.5 Современные технологии
Первые алмазы ювелирного качества с помощью метода температурного градиента были получены в 1970 году в компании General Electric. За одну неделю под давлением 55000— 60000 атмосфер и 1 450°С при градиенте в 30 градусов были выращены кристаллы массой 1 карат и длиной 5 мм. Однако рукотворные камни по стоимости производства превосходили природные аналоги. Постепенно аппаратура и методы получения крупных монокристаллов совершенствовались. В настоящее время можно выделить две наиболее распространенные технологии: выращивание алмаза из углеродсодержащей газовой смеси и кристаллизация в условиях высоких статических давлений и температур. Оба метода позволяют создавать крупные и структурно совершенные кристаллы и управлять их химическим составом. В последнее время широкое распространение получил метод роста алмаза из газовой фазы, активированной микроволновым излучением. При этом углеродсодержащий газ (например, метан) в смеси с водородом ионизируется, попадая в зону действия излучения, создаваемого сверхвысокочастотным генератором. Из образовавшейся плазмы, содержащей атомарный углерод, происходит его осаждение на подложку, где и растет сам кристалл. В качестве подложки для получения монокристаллов используются пластины из выращенного или природного алмаза. Температуру подложки за счет нагрева плазмой поддерживают в диапазоне 800°— 1000°C. Параметры процесса должны строго контролироваться, поскольку все они, включая кристаллическое совершенство подложки, ее температуру и соотношение ионов в плазме, сильно влияют на качество растущего алмаза. Большинство получаемых по данной технологии кристаллов имеет коричневатый оттенок и требуют последующей термообработки для улучшения цвета.
Самыми известными компаниями, использующими данную технологию, являются: Element Six, Apollo Diamond (США), Геофизическая лаборатория Института Карнеги (США). Представители последнего в 2004 году сообщили о выращенном ими бесцветном монокристалле алмаза массой 10 карат (2 грамма), высотой 12 мм и достигнутой скорости роста ~0,1 мм/ч, то есть данный образец вырос за 5 суток. Другая технология использует метод температурного градиента и прессовое оборудование, позволяющее поддерживать продолжительное время давление порядка 5—6,5 ГПа при температуре 1350°—1800°C. Выращиванием крупных монокристаллов алмаза ювелирного качества по данной технологии занимается ряд промышленных компаний и научных институтов по всему миру: De Beers, Sumitomo Electric Industries (Япония), Gemesis (США), а также несколько предприятий и лабораторий в России (Новосибирск, Москва, Троицк), Беларуси и Украине.
Большинство получаемых ими кристаллов (желтые, желто-коричневые алмазы) содержат в своей кристаллической решетке значительное количество одиночных атомов азота. Азот растворяется в расплавленном металле и активно захватывается растущим кристаллом. Привлекательность азотсодержащих кристаллов для выращивания обусловлена тем, что при прочих равных условиях скорость их кристаллизации существенно выше, чем скорость роста высокочистых по азоту монокристаллов алмаза.
К настоящему времени самым крупным рукотворным азотсодержащим алмазом является кристалл технического качества (из-за наличия крупных металлических включений) весом 34,8 карата (~7 грамм), выращенный в исследовательском центре компании De Beers за 600 часов, то есть 25 дней.
Разворачивание рентабельного промышленного производства крупных (более 10 карат) алмазов ювелирного качества сегодня вполне реально. Однако угрозой мировым продажам бриллиантов такое производство, скорее всего, не станет, поскольку ему найдут иное научно-технологическое применение, оставив цены на бриллианты на должном уровне. Кроме того, себестоимость добычи природных камней и производства алмазов в прессах не слишком сильно отличается, а количество пригодных для огранки искусственных камней пока и близко несопоставимо с количеством алмазов, добываемых из недр.
2.6 Химическая обработка
В ювелирной промышленности широко применяется способ кислотной обработки алмазов и бриллиантов. Процесс проводится в автоклавах, покрытых танталом, и заключается в кипячении алмазов в смеси соляной и азотной кислот при температуре 200°—250°С и давлении 0,5—1,0 МПа в течение 1—5 часов. В некоторых случаях для доступа кислот к закрытым включениям в алмазе при помощи лазера прожигаются каналы. Затем эти полости заполняют затвердевающими прозрачными жидкими и гелеобразными веществами, имеющими коэффициент преломления, близкий к коэффициенту преломления алмаза.
2.7 Радиационная обработка
В 1905 году, вскоре после открытия явления радиоактивности, английский ученый Уильям Крукс, будущий президент Лондонского королевского общества, обнаружил изменение окраски кристаллов алмаза, контактировавших с бромидом радия. В настоящее время для облучения алмазов используются ускоренные электроны с энергией 2—4 МэВ (кристаллы, подвергнутые данной обработке, не являются радиоактивными). Получаемые цвета колеблются от зелено-голубого до черного. В дальнейшем, после облучения, подвергнув алмазы нагреву в бескислородной среде до 700°—1 100°С, возможно более широкое изменение их цвета до зеленого, желтого, голубого, розового, красного, фиолетового и черного.
2.8 Термобарическая обработка