Курсовая работа: Аморфні метали

Повернемося до визначення ближнього порядку. Вважається, що в аморфному металевому сплаві елементарна комірка, характерна для кристалічного стану, також зберігається. Однак при стикуванні елементарних комірок в просторі порядок їх порушується, і стрункість лав атомів, характерна для далекого порядку, відсутня. У цьому легко переконатися, уважно подивившись на модель, представлену на рис. 3, б. Ця структура отримана за допомогою комп'ютерного моделювання. Видно елементарні комірки, що складаються з восьми атомів, характерні для ближнього порядку. При цьому дальній порядок ,очевидно, відсутній.

Близький порядок, який лежить в основі структури аморфних сплавів, є метастабільною системою. При нагріванні до температури кристалізації Tx він перебудовується в звичайну кристалічну структуру. У середньому для більшості аморфних сплавів Tx знаходиться в межах 650-1000 K. На щастя, при кімнатній температурі аморфні сплави можуть зберігати структуру і властивості протягом сотень років.

Особливості структури АМС позначилися і на багатьох фізичних властивостях. Так, незважаючи на те що щільність аморфних сплавів на 1-2% нижче щільності кристалічних аналогів, міцність їх вище в 5-10 разів. Більш висока міцність пов'язана з тим, що в АМС відсутні такі дефекти, як дислокації і межі зерен, властиві кристалічному стану. Навіть вакансії (порожні місця, що утворюються при видаленні атомів з вузлів кристалічної решітки) в аморфних сплавах мають іншу форму і розміри. Вони більше схожі на порожнечі чечевицеподібної форми. Їх називають вакансіонноподобними дефектами. Ці пустоти мають вигляд вузьких щілин, і в них не може розміститися атом. Наявність таких дефектів сильно ускладнює дифузію (проникнення атомів) через аморфні металеві шари.

Рис.1 .1.Комп’ютерні моделі структури дальнього (а ) і ближнього (б ) порядку

Безлад розташування атомів у вигляді ближнього порядку впливає на електропроводність металевих стекол. Їх питомий електричний опір у 3-5 разів вище, ніж у кристалічних аналогів. Це пов'язано з тим, що при русі електронів через нерегулярну структуру АМС вони відчувають набагато більше зіткнень з іонами, ніж у кристалічній решітці.

1.3 Утворення аморфних матеріалів

Нанокристалічна тверда фаза відповідає граничному стану метастабільного твердого тіла і може бути отримана різними способами, включаючи тверднення з рідкої або газоподібної фази, хімічне осадження з розчину, опромінювання кристалічного матеріалу високоенергетичними іонами або нейтронами. Некристалічне тверде тіло, отримане безперервним охолоджуванням з рідини, називають склом або аморфним твердим тілом. Аморфізація розплаву вимагає, щоб розплав був охолоджений з достатньо великою швидкістю, з метою придушення процесів кристалізації і отримання розупорядочного розташування атомів. [2].

Процеси кристалізації легко пригнічуються у ряді неметалічних матеріалів (силікати, органічні полімери). У цих матеріалів, за рахунок природи міжатомних зв'язків, розплав може перейти в скло при достатньо малих швидкостях охолоджування (<102 К/с).

У металевих розплавах немає направлених зв'язків і атомні перебудови протікають дуже швидко навіть при великих ступенях охолоджування нижче рівноважної температури твердіння. Проте, дуже високі швидкості охолоджування (>106 К/с) дозволяють отримувати аморфний стан сплаву, а в багатокомпонентних системах аморфні металеві фази можуть бути отримані при нижчих швидкостях охолоджування.[2]

II. КРИСТАЛІЗАЦІЯ АМОРФНИХ МЕТАЛЕВИХ СПЛАВІВ

2.1 Аморфні метали

Аморфні метали – це тверді метали та сплави, які знаходяться у аморфному стані. Експериментально аморфність металевих і неметалевих речовин встановлюється по відсутності характерних для кристалів дифракційних максимумів на рентгено-, нейтроно- і електронограмах зразків. Існує чотири основних метода одержання аморфних металів та сплавів:

1) Швидке охолодження (зі швидкостями 10⁴ – 10⁶ К/с) рідкого розплаву; отримані аморфні сплави мають назву металеве скло;

2) Конденсація парів, або напилювання атомів на холодну підложку з утворенням тонких плівок аморфного металу;

3) Електрохімічне осадження;

4) Опромінення кристалічних металів інтенсивними потоками іонів або нейтронів.

Аморфні метали – це метастабільні системи, які термодинамічно нестійкі відносно процесу кристалізації. Їхнє існування обумовлене тільки сповільненістю кінетичних процесів при низьких температурах. Стабілізації аморфних металів сприяє присутність так званих аморфізуючих домішок. Так, аморфні плівки з чистих металів значно менше стабільні, ніж плівки зі сплавів. Для одержання металевого скла з чистих металів потрібні дуже великі швидкості охолодження (~ 10¹⁰ К/с) [3]

Багато металевого скла має унікальні механічні, магнітні і хімічні властивості. Границі текучості і міцності для ряду металевого скла дуже високі і близькі до так званих теоретичних меж. У той же час металеве скло має високу пластичність, що різко відрізняє їх них від діелектричного і напівпровідникового скла. Велика кількість металевого скла при високій механічній міцності характеризуються великою початковою магнітною сприйнятливістю, малими значеннями коерцитивних сил та практично повною відсутністю магнітного гістерезису. Корозійна стійкість деякого металевого скла на декілька порядків вище, ніж у багатьох кращих нержавіючих сталей. Серед інших унікальних особливостей металевого скла – слабке поглинання звуку та каталітичні властивості.

Основні особливості металевого скла, очевидно, пов'язані з їх високою мікроскопічною однорідністю, тобто відсутністю дефектів структури типу межзерених границь, дислокацій та т.д. Детальна теорія, що пояснює властивості і явища в металевому склі, не розвинена і досі.

2.2 Протікання процесу аморфізації

При плавленні металу або сплаву кристалічна решітка руйнується і в рідині атоми коливаються навколо позицій, які постійно і швидко взаємно перерозподіляються. При плавленні рідка і тверда фази знаходяться в рівновазі, ентальпія і ентропія зазнають стрибкоподібну зміну. При температурах вище за точку кристалізації рідка фаза знаходиться в стані внутрішньої рівноваги і нездібна чинити опір зсувній напрузі. Металевим розплавам характерна в'язка текучість, тоді як розплави силікатів, боратів і ін. подібних речовин володіють дуже низькою текучістю, тобто мають високу в'язкість.

При охолоджуванні, перш ніж почнуться процеси кристалізації, рідка фаза повинна переохолоджуватися нижче за рівноважну температуру кристалізації, для подолання енергетичного бар'єру потрібного для створення кристалічного зародка. Ступінь переохолодження розплаву залежить від ряду чинників, включаючи первинну в'язкість розплаву, швидкість її зростання при зниженні температури; температурну залежність різниці вільних енергій рідкої і кристалічної фаз; щільність і ефективність центрів гетерогенного зародкоутворення; швидкість охолоджування.

При видаленні з розплаву центрів гетерогенного зародження (домішок), швидкість росту кристалів залишається дуже високою, і у разі малої швидкості відведення тепла в навколишнє середовище відбувається швидке заповнення об'єму кристалічною фазою. Якщо ж розплав охолодити швидко (забезпечивши ефективний тепловідвід) впливу джерел гетерогенного зародження кристалів важко, а у разі ще більшого збільшення швидкості охолоджування переохолодження ще більше зростає і швидкість до кристалізації знижується. Т.ч., істотно скорочується температурний інтервал в якому протікає процес кристалізації, що викликає зміну структури, що формується при охолоджуванні. Спочатку відбувається подрібнення мікрокристалічної структури, а потім, залежно від складу сплаву, відбувається розширення розчинності в твердому розчині і утворюються метастабільні кристалічні фази. І якщо швидкість охолоджування дуже висока, кристалізація пригнічується і відбувається уповільнення не тільки процесів зростання кристалів, але і їх зародження. В'язкість при охолоджуванні розплавів безперервно зростає.

Не дивлячись на те, що рушійні сили кристалізації постійно збільшуються, вони проте компенсуються рухливістю атомів, що швидко знижується, яка домінує при дуже великих значеннях переохолодження. В результаті атомна конфігурація набуває нерівноважного характеру і при так званій температурі оскляння Tg виявляється гомогенно замороженою. Замерзання аморфної структури, як правило, відбувається при в'язкості рівною 012 Пачс.[3]

На практиці одному сплаву може відповідати декілька аморфних структур, оскільки температура і структура, при яких відбувається відхилення від стану рівноваги, залежать від швидкості охолоджування. Тобто значення Tg і аморфна структура залежать від швидкості охолоджування. Зміна швидкості охолоджування приводить до того, що на стадії релаксації при подальшому нагріві сплав матиме різний характер поведінки. Аналіз дифракційних картин показує, що атомна структура аморфного сплаву вельми близько відтворює статичну структуру рівноважної рідини поблизу точки замерзання.Т.ч. процес аморфізації рідкої фази полягає в придушенні зародження кристалів при охолоджуванні, або, як ще говорять, в запобіганні утворенню частини кристалічної фази, що експериментально виявляється. Схильність до утворення аморфної фази визначається кінетикою процесу зародження або кінетикою ранніх стадій зростання кристалів.

2.3 Механізми кристалізації аморфних сплавів

Температура кристалізації аморфних металів та сплавів не є постійною величиною як, наприклад, температура плавлення. Температура кристалізації аморфних металів залежить від швидкості їх нагрівання. Тому для дослідження процесу кристалізації використовують два методи: ізотермічний, та при постійній швидкості нагрівання. Процес кристалізації аморфних металів – це зародковий процес, тому швидкість процесу кристалізації залежить від швидкості утворення кристалічних центрів (зародків кристалізації) та від швидкості їх росту. Для протікання кристалізації необхідно, щоб молекули почали розташовуватися у визначеному порядку. Для цього процесу рухливість часток повинна бути вища за певне значення, а це можливе тільки при певному співвідношенні між енергією молекул, та енергією їх взаємодії. При температурах нижчих за певне значення енергії теплового руху стає недостатньо для забезпечення взаємного руху молекул, та кристалізація припиняється. Імовірність кристалізації з’являється тільки тоді, коли температура підвищується до значення . [4]

Механізми кристалізації поділяють на чотири типи: поліморфна, первинна, евтектична та кристалізація з розшаруванням.

Поліморфна кристалізація – це кристалізація, при якій аморфний сплав без усякої зміни концентрації переходить у пересичений твердий розчин, метастабільний чи стабільний кристалічний стан.

Первинна кристалізація – це кристалізація при якій відбувається кристалізація фази, хімічний склад якої відрізняється від складу аморфної фази.

Евтектична кристалізація – це кристалізація при якій проходить виділення двох чи більше кристалічних фаз.

Кристалізація з розшаруванням – це кристалізація при якій спостерігається поділ на різні аморфні фази, кожна з яких кристалізується окремо.