Курсовая работа: Фізичні методи дослідження полімерів, їх електричні випробування

де k – константа; t – час; S – площа піка, обмеженого кривою температурного перепаду.

У диференціальному варіанті методу застосовуються дві оболонки, одна з яких оточує досліджувану речовину, а інша – інертну. У цьому випадку рівняються теплові потоки, що надходять у процесі нагрівання до зразка й інертній речовині.

На основі методу діатермічної оболонки були розроблені автоматичні калориметричні установки для дослідження теплоємності й теплових ефектів у полімерах. В калориметричному блоці розташовувались два або чотири циліндричні мікрокалориметричні гнізда, що включають в себе керамічні оболонки малої теплопровідності з розташованими на їхніх поверхнях термобатареями, що містять звичайно 100–150 диференціальних термоспаїв. Звичайні розміри гнізд 0,5–3 см³ . Температурний інтервал роботи від -180 до +300 °С. Типові швидкості нагрівання 1–5 °С/хв. Точність визначення теплоємності й теплових ефектів на зразках масою 0,5–1,0 г становить (2–3)%.

Робота динамічних калориметрів другої групи, у яких компенсація відбувається безпосередньо в гніздах калориметра, заснована на принципі, уперше реалізованому Клербро, для виміру латентної енергії деформації металів. Згодом цей же принцип був використаний при створенні ряду динамічних калориметрів, з яких найбільше поширення одержав прилад типу DSC-1B, названий диференціальним скануючим калориметром. Незвичний для калориметрії термін «скануючий» був використаний з метою підкреслити здатність цього приладу давати автоматичне розгорнення теплової потужності, необхідної для компенсації температурних змін при різних швидкостях нагрівання. У широкому змісті слова скануючим є прилад, що дозволяє реєструвати зміни екстенсивної величини при безперервній зміні інтенсивної. У цьому змісті всі динамічні калориметри й прилади для ДТА є скануючими приладами, тому що дозволяють безупинно записувати відповідну різницю температур в залежності від температури.

Калориметричний блок із двома мікрогніздами нагрівається з постійною швидкістю. Два автономні мікронагрівачі, розташовані в кожному із гнізд, автоматично вирівнюють різницю температур, що виникає в процесі нагрівання між вимірювальним й порівняльним гніздами. Теплова потужність, необхідна для цього, автоматично реєструється. Ентальпія процесу визначається по площі під графіком залежності теплової потужності від часу (температури).

Таким чином, фундаментальною відмінністю диференціального калориметра з компенсацією від звичайних приладів для ДТА є реєстрація безпосередньо теплової потужності процесу. При цьому дотримується повна зовнішня подібність термограмм. Цей калориметр дає можливість визначати й температурну залежність теплоємності шляхом порівняння результатів вимірювання на зразку з відомою масою з відповідними результатами вимірів для стандартної речовини (наприклад,). Калориметр дозволяє проводити вимірювання в температурному інтервалі від -100 до +500 °С при швидкостях нагрівання (охолодження) 0,62 – 80 °С/хв. Маса зразка 1–50 мг. Точність вимірювання теплових ефектів 1–2%.

1.1.4 Мікрокалориметрія

Для вивчення процесів, що супроводжуються малими тепловими ефектами або, що характеризуються малою тепловою потужністю, застосовуються мікрокалориметри. Для дослідження полімерів в останні роки стали широко використовуватися мікрокалориметри типу Кальве.Ці калориметри, робота яких основана на методі реєстрації теплових потоків диференціальними термобатареями (метод Тиана-Кальве), мають високу чутливість (по температурі – до 10⁶ °С, по тепловому потоці – до 10⁷ Дж/с і вище), що дозволяє вивчати процеси тривалістю в кілька годин або навіть десятків годин при загальному тепловому ефекті близько 1 Дж.

Типовий калориметр, робота якого заснована на цьому методі (мал. 1.6), складається з масивного блоку, у двох симетричних циліндричних порожнинах якого розташовані мікрокалориметричні гнізда також циліндричної форми, відділені від поверхні порожнини повітряними зазорами. Уся бічна поверхня гнізд покрита спаями термопар. Спаї протилежного знака перебувають на поверхні порожнини блоку. Залежно від призначення калориметра батареї можуть містити від сотень до тисяч термопар. Термобатареї гнізд з'єднані по диференціальному принципу: в одному із гнізд проводиться вивчення теплового явища, а інше гніздо є «свідком».

При протіканні в робочім гнізді теплового процесу між внутрішніми поверхнями гнізд виникає різниця температур, яка автоматично реєструється, і на її підставі можуть бути визначені як інтегральний тепловий ефект, так і теплова потужність, тобто кінетика теплового процесу. Ці калориметри є теплопроводящими, оскільки практично все тепло процесу з робочого гнізда відводиться в металевий блок і розсіюється в термостаті. Крім вимірювальної термобатареї в гніздах є спеціальні термобатареї для компенсації виникаючих різниць температур за допомогою ефектів Пельтье й Джоуля, що дозволяє проводити вивчення процесів практично в ізотермічних умовах.

1.1.5 Деформаційна калориметрія

Для реєстрації теплових процесів, що супроводжують механічні деформації твердих тіл, використовують два типи вимірів. Перший пов'язаний з реєстрацією температурних змін у процесі деформації, а другий полягає в прямому калориметруванні виникаючих при цьому теплових ефектів. При розумному виборі розмірів зразка пружна деформація полімерів, супроводжується зміною температури порядку 10-10, і це звичайно відповідає тепловим ефектам порядку 10^-3 Дж.

Малі значення теплових ефектів, що виникають при деформації твердих тіл, вимагають застосування високочутливих калориметричних методів. Низька теплопровідність полімерів, а також вплив масштабного фактора на характер деформації роблять необхідним застосування зразків малих розмірів.

Найпростіший спосіб реєстрації температурних змін при деформації твердих тіл полягає у використанні термопар. Уперше цей спосіб був застосований Джоулем при дослідженні змін температури в каучуках і металевих дротах, з тих пір неодноразово застосовувався для цих цілей. Застосування термопар дозволяє надійно зафіксувати зміни температури в соті частки градуса.

При вимірюванні температурних змін у образі створення «шийки» при ориентаційній витяжці твердих полімерів велике значення має спосіб кріплення термопар до зразків. Мюллер провів велику кількість температурних вимірів у образі створення «шийки» з використанням різних способів кріплення термопар і дійшов висновку, що такого роду вимірювання слід розглядати лише як якісні.

Пошуки більш коректного методу вимірювання підвищення температури в зоні «шийки» привели до застосування для цих цілей фосфорів або термофарб як індикаторів розподілу температури за зразком у зоні «шийки». Фарбування фосфору й колір термофарби, нанесених на поверхню зразка, залежать від температури, що дозволяє по спектру визначити розподіл температур. Однак кількісні розрахунки й у цьому випадку виявляються важкими головним чином через мікророзміри зони «шийки», у якій відбувається властиво ориєнтаційна витяжка, оскільки розмір зерен фосфору або термофарби приблизно на порядок перевищує розмір «мікрошийок», внаслідок чого цей метод не може давати дійсну величину температурних змін у зоні «шийки».

Обоє описаних способів вимірювання температури при деформації засновані на безпосередньому контакті датчиків температури зі зразком. Нові більші можливості в цій області відкриваються із застосуванням безконтактного методу вимірювання температури, заснованого на реєстрації теплового (інфрачервоного) випромінювання. Цей метод характеризується досить високою інтегральною чутливістю й надзвичайно малою інерційністю, що дозволяє використовувати його не тільки для оцінки інтегральних температурних змін при деформації, але й для реєстрації кінетики температурних змін при швидких процесах деформації.

Деформаційна калориметрія полімерів одержала розвиток в останні 15 років. Робота розробленого Мюллером милликалориметра заснована на принципі газового термометра. В одному з двох металевих циліндрів, з'єднаних між собою диференціальним капілярним манометром, розташований зразок полімеру, а в іншому – порівняльний нагрівач. Циліндри герметичні й заповнені повітрям або іншим газом (наприклад, воднем). При механічних впливах на зразок, що задаються автоматичною системою деформації, змінюється температура зразка й навколишнього його газу. Останнє спричиняє зміну тиску газу, що реєструється диференціальним манометром. Спеціальна система, що стежить, прагне вирівняти тиски в циліндрах шляхом подачі струму в нагрівач порівняльного циліндра. По величині цього струму розраховується тепловий ефект. Для реєстрації ендотермічних ефектів калориметр попередньо нагрівають із постійною швидкістю. При поглинанні тепла зразком вихідний стан змінюється, і тепловий ефект, необхідний для збереження рівномірного нагрівання, реєструється. Чутливість цього милли – калориметра становить приблизно 4–10⁸ кДж/с при калібруваннях постійної теплової потужністі, а мінімальний тепловий імпульс, який вдається зафіксувати, рівний 2•10 кДж. Точність визначення теплових ефектів, рівних () • 10⁵ кДж, становить ±5%. Для менших теплових ефектів вона досягає ±10%.

Найважливішою проблемою стійкої роботи газового калориметра є термостатування циліндрів. Для досягнення зазначеної точності вимірів необхідно термостатування з точністю 10⁴ °С. У зв'язку із цим область роботи калориметра не перевищує ±20 °С стосовно кімнатної температури.

Чутливість і якість реєстрації суттєво залежать від швидкості газу і його природи. Збільшення швидкості газового потоку й наявність турбулентності збільшують час швидкодії приладу, однак одночасно підвищується рівень шумів, що знижує чутливість. Це вимагає оптимізації швидкості газу. При витраті газу 4500 см³ /хв рівень шумів при кімнатній температурі становить 0,6 мВт, що дозволяє реєструвати теплові потоки потужністю близько 20 мВт при різниці температур газу на вході й виході 0.35 °С. Константа часу приладу залежить від розмірів зразка (головним чином товщини) і параметрів газового потоку й коливається від 10 до 55. Відтворюваність інтегральних значень теплових ефектів ±6%.

Описані деформаційні газові калориметри досить складні в роботі й мають недостатньо високу чутливість. Робота деформаційного калориметра більш досконалої конструкції заснована на принципі Тиана – Кальве. Калориметр складається із двох основних блоків: мікрокалориметра й блоку розтягання.

Датчиками температурних змін є термобатареї, що містять по 810 диференціальних термоспаїв мідь – константан. Ці термобатареї змонтовані в калориметричних гніздах діаметром 10 мм і висотою 125 мм. Реєстрація температурних змін здійснюється електронним потенціометром після попереднього посилення сигналу на фотокомпенсаційному підсилювачі Ф116/1. Реєстрація розтяжних зусиль проводиться тензометром з тензометричним підсилювачем, сигнал з якого автоматично реєструється електронним потенціометром. Мікрокалориметр поміщений у спеціальний термостат; використані матеріали дозволяють працювати до температур 80–90 °С. Електричними калібруваннями було встановлено, що стійка чутливість при температурі 20 °С становить близько 4 • 10⁷ Вт. Точність визначення теплових ефектів рівна ±()%. Константа часу порожнього мікрокалориметричного гнізда становить приблизно 30–35 с. При введенні полімерних зразків вона зростає. Її значення для кожного зразка може бути визначене калібруванням.

Багато вимірів при вивченні теплової поведінки полімерів при деформації можуть бути виконані в балістичному режимі (наприклад, розтягання пружного матеріалу). Вивчення балістичних властивостей мікрокалориметра показало, що якщо час теплового процесу ( – ефективна константа часу), тоді = const з точністю приблизно до 1% і не залежить від часу (Т – максимум піка балістичної кривої, Q – кількість тепла).

Таким чином, теплові ефекти процесів тривалістю до 10–15 с ( зазвичай становить близько 45–60 с) можуть бути визначені по величині максимуму піка після попереднього визначення відносини T/Q. Калориметр дозволяє реєструвати теплові ефекти процесів тривалістю менш 1 с. При цьому мінімальний тепловий імпульс, який вдалося зафіксувати, становив кДж. Вивчення балістичних характеристик мікрокалориметра показало також, що теплота, визначена по площі під балістичною кривою з використанням константи по відхиленню, точно відповідає тепловому ефекту, отриманому на підставі аналізу висоти піка.

У зв'язку з використанням балістичних режимів вимірювань важливо оцінити характеристичний час досягнення рівномірного розподілу температури по товщині зразка. Цей час може бути приблизно оцінений по відношенню , де – температуропровідність (для твердих полімерів вона рівна приблизно 10м² /с) і – товщина зразка. Для = 0,01 см цей час становить близько 0,1с, а для =0,03 см він рівний приблизно 1 с.

Використання балістичного методу дозволяє аналізувати в першім наближенні випадки, коли протікають два послідовні теплові процеси, один з яких балістичний (наприклад, швидке розтягання пружного матеріалу до постійних деформацій і наступний релаксаційний процес). У цьому випадку інтегральний тепловий ефект може бути визначений по площі під кривою теплового процесу, а тепловий ефект пружного розтягання – по максимуму піка. Експерименти показують, що запізнення максимуму піка після відключень балістичної теплової потужності становить приблизно 5 с. Тому впливом теплоти релаксації напруги на тепловий ефект пружного розтягання в першім наближенні можна знехтувати.

Описаний принцип деформаційного калориметра був використаний в установках для дослідження теплових ефектів при деформації масивних полімерних зразків і волокон. В останньому випадку замість термобатареї термопар використані термометри опору, рівномірно навиті на зовнішніх поверхнях робочого й порівняльного циліндрів.