Курсовая работа: Лигнин

Каротиноиды. Желто-оранжевые каротиноидные пигменты рассматривают как производные тетратерпенов. Окраска каротиноидов обусловлена наличием в молекуле длинного ряда сопряженных двойных связей. Каротиноиды, представляющие собой углеводороды, называют каротинами, а их кислородсодержащие производные - ксантофиллами. Каротиноиды липофильны - растворимы в жирах (маслах), в диэтиловом эфире. Растворимость в других растворителях определяется строением каротиноида.

Известно большое число каротиноидов. В зеленых листьях содержится главным образом р-каротин (схема 1.4). Каротины являются соединениями, из которых в организмах человека и животных образуется витамин А, т.е. их рассматривают как провитамин А. Витамин А представляет группу природных соединений - производных (3-ионона, важнейшими представителями которых служат ретинол, ретиналь и ретиноевая кислота (см. схему 1.4). В животных организмах под действием ферментов молекула - карогина превращается в две молекулы ретиналя, которые затем восста­навливаются до ретинола и незначительно окисляются до ретиноевой кислоты. Массовая доля каротиноидов в зеленых листьях составляет 0,07. . .0,2%.

1.4. Витамины.

К витаминам относят низкомолекулярные органические соединения различной химической природы, необходимые для осуществления биохимических и физиологических процессов. Организмы человека и животных практически не способны синтезировать витамины и должны получать их с растительной пищей. Витамины подразделяют на водорастворимые и жирорастворимые. В древесной зелени присутствуют представители различных групп витаминов.

Из жирорастворимых витаминов древесная зелень содержит витамины групп Е (токоферолы), О (кальциферолы) и К (производные нафтохиноиа). В зелени присутствуют почти все водорастворимые витамины: витамин С (аскорбиновая кислота), по содержанию которого хвою сосны и ели можно приравнять к ягодам черной смородины; витамины группы В - тиамин (В1), рибофлавин (В2), пиридоксин (Вб), пантотеновая кислота (Вз); фолацин (фолиевая кислота и ее производные, т.е. витамин В9); ниацин (никотиновая кислота и ее производные, т.е. витамин РРЦ).

Древесная зелень богата биологически активными веществами. Кроме собственно витаминов она содержит большое количество уже упоминавшегося провитамина А, ряд стеринов - провитаминов D. Также в зелени содержатся витаминоподобные вещества (бифлавоноиды - витамин Р, циклические спирты инозиты и др.), которые по своим функциям в животных организмах близки или к витаминам, или к другим незменимым пищевым веществам (незаменимым жирным кислотам и аминокислотам).

Древесная зелень содержит, главным образом в связанном виде, все незаменимые кислоты, а также незаменимые полиненасыщенные кислоты — линолевую и линоленовую.

1.5. Липиды.

Термин липид в определенной мере условен, поскольку под липидами понимают жироподобные вещества, входящие в состав всех живых клеток. Иногда к липидам относят различные по строению органические соединения, присутствующие в живых тканях, не растворимые в воде и извлекаемые из тканей неполярными органическими растворителями (диэтиловый эфир, бензол, хлороформ). Однако при таком подходе в состав липидов наряду с жирами попадают самые разные по своей природе соединения: терпены и терпеноиды, смоляные кислоты, каротиноиды, хлорофиллы, витамины и др. Поэтому часто при отнесении соединений к липидам учитывают и химическое строение. В соответствии с химическим строением выделяют три группы собственно липидов: жирные кислоты и продукты их ферментативного окисления (проста-гландины и другие гидроксикислоты); глицеролипиды (содержат в молекуле остаток глицерина); липиды разного состава, не содержащие остатка глицерина и не относящиеся к липидам первой группы (некоторые фосфолипиды и гликолипиды, диольные липиды, стерины и воски). Существуют и другие системы классификации липидов. Липиды создают в растительной ткани энергетический резерв, образуют защитные покровные ткани, служат запасными питательными веществами, входят в состав клеточных мембран. Липиды также подразделяют на простые и сложные. Простые (нейтральные) липиды хорошо растворяются в неполярных углеводородных органических растворителях (петролейный эфир, бензол), а сложные (полярные) - в полярных растворителях (этанол). При хроматографическом разделении нейтральные (неполярные) липиды можно элюировать неполярными растворителями, тогда как для элюирования поляр­ных липидов требуются высокополярньге растворители или смеси растворителей. К простым липидам относят жиры (триацилглицерины) и воски, к сложным - гликолипиды и фосфолипиды. Гликолипиды представляют собой гликозиды, у которых в роли агликона выступают преимущественно диацилглицерины. Для хлоропластов характерно нали­чие гликолипидов, представляющих собой главным образом моно- и дигалактозилдиацилглицерины с жирнокислотными остатками, отличающимися высокой ненасыщенностью (схема 1.5, а).Фосфолипиды -это диэфиры ортофосфорной кислоты. В фотосинтезирующих тканях растений найдены различные глицерофосфолипиды, которые можно рассматривать как эфиры фосфатидовых кислот (фосфатиды), этерифицированные холином, глицерином, этаноламином, инозитом (см. схему 1.5, б). Глицерофосфолипи­ды могут образовывать комплексы с белками (липопротеиды).Простых липидов в древесной зелени содержится больше, чем гликолипидов, которых в свою очередь почти в два раза больше, чем фосфолипидов. В простых липидах хвои сосны присутствуют главным образом диеновые кислоты (линолевая и др.) и моноеновые, которых в два раза больше триеновых и насыщенных кислот и значительно больше, чем тетраеновых. Гликолипиды отличаются повышенным содержанием триеновых кислот. В фосфолипидах превалируют диеновые и насыщенные кислоты. Низкомолекулярных С … С -кислот в гликолипидах и фосфолипидах почти нет, в отличие от простых липидов.

Раздел 2.

2.1. Общие понятия о лигнине.

Лигнин - это ароматическая часть древесинного вещества. С аналитической точки зрения лигнин рассматривают как ту часть древесины, которая получается в виде нерастворимого «негидролизуемого» остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов концентрированной сильной минеральной кислотой. В действительности лигнин нельзя считать негидролизуемым полимером, поскольку при действии кислот в лигнине могут гидролизоваться углерод-кислородные связи, но сохраняются существующие в нем углерод-углеродные связи и об­разуются новые.

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27...30%, а в древесине лиственных пород - 18. ..24%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь аро­матических полимеров родственного строения.

2.2 Структурные единицы лигнина.

Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращенно С6-С3, или единицы С9. Лигнин хвойных пород, появившихся в эволюции раньше лиственных, имеет структурных единиц (I). В состав лигнина лиственных пород, кроме гваяцилпропановых единиц, в значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (II). Гваяциллропановые единицы (G-единицы) рассматривают как производные пирокатехина, а сирингилпропановые единицы (S-единицы) - как производные пирогаллола (схема 1.6). В соответствии с основным типом структурных единиц лигнины хвойных пород относят к гваяцильным лигнинам, а лигнины лиственных пород - к гваяцилсиригильным лигнинам. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных лигнинов входят в небольшом количестве, а в состав лиственных лигнинов в еще меньшем n-гидроксифенилпропановые единицы (III). По сравнению с лигнинами древесных пород гидроксифенилпропановые единицы (Н-единицы) значительно большую долю составляют в лигнинах однодольных растений (трав, злаков).При нитробензольном окислении фенилпропановые единицы дают ароматические альдегиды. Гваяцилпропановые единицы окисляются в ванилин, сирингилпропановые - в сиреневый альдегид, гидроксифенилпропановые единицы в n-гидроксибензальдегид. По соотношению альдегидов судят о соотношении в лигнинах структурных единиц разного типа. Так, у лигнина ели (Рiceaabies) соотношение единиц G:S:Н = 94:1:5, а у лигнина сосны (Pinustaeda) 86:2:12. Все лигнины, даже в пределах одной клеточной стенки, гетерогенны. Поэтому приводимые в литературе данные по соотношению ФПЕ разного типа следует рассматривать только как средние. Лиственные лигнины более гетерогенны, чем хвойные, и доля сирингильных единиц может составлять от 20 до 60%, а иногда и выше. Например, в лигнине бука (Fagussylvatica) соотношение единиц G:S:Н по разным данным составляет 56:40:4; 49:46:5. У травянистых растений доли сирингильных и гидроксифенильных единиц колеблются в широких пределах.

В химии лигнина принята своя нумерация атомов углерода бензольных колец в ФПЕ, отличающаяся от нумерации принятой в органической химии для фенолов, как показано на примере гваяцилпропановой единицы (см. схему 1.6). Атомы пропановой цепи обозначают греческими буквами. При написании формул структурных единиц лигнина в схемах реакций иногда пользуются сокращенными изображениями пропановых цепей:

2.3 Природный лигнин и препараты лигнинов.

Различают природный лигнин (протолигнин) - лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состояние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины (получения растворимого препарата) требуется разрушение сетки с помощью довольно жесткого химического воздействия («химическое растворение»). Как у всех сетчатых полимеров, понятие макромолекулы для природного лигнина теряет смысл.

Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сетки, имеют разветвленную структуру с высокой степенью разветвленности и неоднородны по молекулярной массе.

Любой лигнин, как лиственных, так и хвойных древесных пород, представляет собой гетерополимер. Кроме различий в типе составляющих фенилпропановых единиц (G, S или Н), в пропановых цепях единиц одного и того же типа в пределах макромолекулы или сетки содержатся разные функциональные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, двойные связи) и присутствуют связи разного типа с другими единицами. Следовательно, лигнин имеет высокую степень химической неоднородности. Разветвленные макромолекулы растворимых лигнинов и протяженные участки цепей в сетчатой структуре, в отличие от таких важнейших биополимеров растительных и животных тканей, как целлюлоза и белки, имеют нерегулярное строение.

Лигнин - это органический гетероцепной кислородсодержащий по­лимер, но в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталями, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. Наряду с углерод—кислородными (простыми эфирными) связями С-О—С присутствуют и углерод-углеродные связи С—С между звеньями, харак­терные для карбоцепных полимеров. В структурных единицах лигнина со­держатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, прояв­ляющим свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из-за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, бла­годаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внутри- и межмолекулярные).

Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки ксилемы от камбиальной клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период времени (у некоторых растений даже на второй-третий день) клеточные стенки начинают давать качественные (цветные) реакции на лигнин (см. 12.3). Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и сыграл важную роль в эволюции растений. Именно лигнификация растительных тканей позволила осуществить переход растений от водного к наземному образу жизни. Лигнин придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину и возникли на Земле древесные формы растений. В процессе образования лигнина одновременно возникают химические ковалентные и межмолекулярные, в том числе водородные, связи лигнина с углеводами - гемицеллюлозами, и таким образом строится лигнин-гемицеллюлозная матрица, в которой заключены микрофибриллы целлюлозы.

Лигнин чувствителен даже к сравнительно мягким обработкам. Поэтому он претерпевает значительные изменения при выделении.

2.4. Методы выделения и определение лигнина.

Выделение лигнина из древесины проводят с различными целями: для получения препаратов лигнина и их последующего исследования; для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье прямыми методами. При делигнификации сырья с целью получения технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов можно из отработанных варочных растворов выделить технические лигнины. В за­висимости от цели подбирают соответствующие методы выделения. При получении препарата лигнина для исследования метод выделения должен обеспечить минимальное изменение самого лигнина. Выделить же при­родный лигнин из древесины в неизмененном состоянии практически не­возможно. При количественном определении лигнина метод выделения должен обеспечить выход препарата лигнина, более или менее соответст­вующий его количеству в древесине. При делигнификации древесины в производстве целлюлозы основная задача заключается в получении цел­люлозы с большим выходом и определенными показателями качества, в том числе с малым содержанием остаточного лигнина. В этом случае глу­бокие химические изменения, происходящие при его удалении, неизбеж­ны. Технические лигнины, выделенные из отработанных варочных растворов, значительно изменены по сравнению с природным лигнином.

Для удаления экстрактивных веществ всегда необходимо предварительное экстрагирование, но любой растворитель вызывает потери лигнина. Чем жестче условия экстрагирования, тем больше потери лигнина.

Выделенный лигнин содержит примеси трех типов: примесь экстрактивных веществ, дающих в условиях кислотного гидро­лиза нерастворимые осадки; примесь продуктов гумификации сахаров — нерастворимых гуминоподобных соединений, образующихся из моносахаридов в жестких условиях кислотного гидролиза; примесь трудногидролизуемых полисахаридов и продуктов неполного гидролиза (олигосахаридов), адсорби­руемых лигнином.

Наилучшими условиями гидролиза считают такие, в которых выделяется максимальное количество лигнина с максимальным содержанием метоксилов. Тогда выделенный лигнин не содержит примесей, ошибочно принимаемых за лигнин, и в то же время при его выделении не было значительных потерь.

Основное распространение в настоящее время получил сернокислотный метод определения лигнина. Солянокислотный метод приводит к меньшей гумификации Сахаров, но работа со сверхконцентрированной 41...42%-ной соляной кислотой менее удобна.

2.5. Получение препаратов лигнина.

При выделении лигнина из древесины с целью получения препаратов лигнина для исследования его строения, свойств и механизмов его реакций древесину предварительно измельчают до опилок или муки. Измельченную древесину освобождают от экстрактивных веществ (во избежание их возможной конденсации с лигнином) экстрагированием органическими растворителями, обычно спирто-толуольной смесью.

Вследствие существования химических связей лигнина с углеводами и сетчатой структуры самого лигнина для препаративного выделения лигнина необходимо применять кислотные катализаторы. Под действием кислотных катализаторов осуществляется сольволиз, например, гидролиз химических связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в его сетчатой структуре с получением фрагментов сетки. Одновременно кислотные катализаторы в большей или меньшей степени способствуют конкурирующим реакциям конденсации, препятствующим переходу лигнина в растворимое состояние. Кроме того, реагенты и растворители, при­меняемые для получения препаратов лигнина, дают побочные реакции.

Все методы выделения лигнина можно подразделить на две группы: методы, основанные на удалении полисахаридов, с получением лигнина в виде нерастворимого остатка; методы, основанные на переводе лигнина в раствор с последующим осаждением (получение препаратов растворимых лигнинов). Нерастворимые препараты лигнина, имеющие подобно природному лигнину сетчатую структуру, более или менее сохраняют морфологическое строение клеточной стенки, но, естественно, более рыхлое. Растворимые лигнины после осаждения, очистки и сушки имеют вид по­рошков.

2.6 Получение кислотных лигнинов.

Эти методы основаны на гидролизе полисахаридов концентрированными минеральными кислотами. Различают сернокислотный лигнин (лигнин Класона), который получают обработкой древесины концентрированной (64...78%-й) серной кислотой и солянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера), который получают обработкой сверхконцентрированной (40...42%-й) соляной кислотой при охлаждении (температура 1... 5°С)

В лабораторной практике чаще используют серную кислоту. Гидролиз проводят в две ступени, сначала концентрированной кислотой при температуре около 20°С, а затем реакционную массу разбавляют водой и кипятят. Вторая ступень необходима, во-первых, для дополнительного гидролиза олигосахаридов, которые могут довольно прочно адсорбироваться лигнином, а, во-вторых, для осаждения из раствора лигнина, который частично растворяется (пептизируется) в концентрированной кислоте, особенно лигнин лиственной древесины. Гидролиз сверхконцентрированной соляной кислотой применяют реже из-за трудностей получения такой кислоты и работы с ней.