Курсовая работа: Оптичні властивості некристалічних напівпровідникових халькогенідів

Гострі додаткові піки в спектрі напиленої плівки засвідчують присутність молекулярних одиниць, що полімеризуються в сітку при відпалі.

1.2. Вплив зміни координації на оптичні властивості халькогенідів

Багато із спостережуваних оптичних властивостей халькогенідів можна пояснити змінами координаційного числа. Як передбачається в цій моделі, внаслідок електрон-фононної взаємодії виявляється енергетично вигідним електронне спарення на дефектах, які в тому випадку коли вони нейтральні (D°), мають орбіталі, що містять один електрон. Таким чином, реакція 2D⁰ →D⁺ + D^- є екзотермічною. Тут D⁺ - пустий дефект, а D^- - дефект, що має два електрони.

Халькоген з подвійною координацією містить чотири р-електрони, два з яких знаходяться на зв'язуючих орбіталях, а два інші утворюють окрему пару. Відповідно, дефект " D^- " має місце тоді, коли один зв'язок руйнується і зовнішній електрон завершує утворення другої окремої пари. Можливе також утворення дефекту D⁺ , якщо два електрони вилучити із D^- , залишивши пусту орбіталь окремої пари. Але якщо D⁺ утворює сильний зв'язок з сусіднім халькогенідом, перетворюючи D⁺ в тричі координований стан, то виділяється енергія. Відповідно, виділенням енергії при зміні характеру зв’язку між D⁺ і D^- обумовлено електрон-фононну взаємодію, яка переборює енергію електронного відштовхування в D^- і робить енергетично вигідним спарення електронів. Конфігурація зв’язків цих двох станів зображена на мал.6. Загальне число зв'язуючих електронів і електронів окремих пар таке ж, як і в ідеальній структурі, тому енергія утворення пари D⁺ і D^- мала порівняно з енергією руйнування зв'язку.

Електронні стани, пов'язані з дефектами, зображено на мал.7. Оскільки D⁺ утворює зв'язок з трьома іншими атомами, зовнішній електрон у D⁺ повинен посідати антизв'язуючий стан в зоні провідності. Такий центр діє, як донор з кулонівською енергією зв’язку Е⁺ . Але в разі утворення D⁰ електрон-фононна взаємодія понижує енергію донора ще на величину Е⁺ + Ξ⁺ , в результаті донорний рівень має глибину Е⁺ + Ξ⁺ . Таким же чином можна довести, що D^- буде акцептором, який зв'язує дірку з енергією Е^- - Ξ^- . Відносні величини Ξ⁺ + Ξ^- залежать від того, наскільки велика енергія зв'язку, що виділяється, за період поки приєднується перший електрон, порівнянно з тим, коли добавляється другий електрон. Зрозуміло, шо дефекти амфотерні, так як D⁰ - і нейтральний донор, і нейтральний акцептор, а скло поводиться як повністю скомпенсований напівпровідник.

Оптичне збудження таких станів природно описується діаграмою в конфігураційних координатах (мал.8), коли Ξ_Р приймає значення Ξ⁺ і Ξ^- для D⁺ і D^- .

Таким чином, виникають вклади в коефіцієнт поглинання виду, що описується формулою:

ά (hν) = const∙exp[(-E_a -hν)² /ρ² ],

де ρ² = 2 Ξ_Р hν₀ Е_а = Е_р + Ξ_Р , Е_р - енергія переходу з нульовими фононами. При. цьому поглинання пропорційне концентрації дефектів. На мал.7 зображено деталі цих оптичних (і термічних) переходів. Суцільними лініями показано енергії глибоких донора і акцептора, штриховими - енергії, що відповідають максимальній імовірності переходу для процесів поглинання і випромінювання. Правда, ці заряджені дефекти впливають також на матричні елементи для переходів між нелокалізованими станами поблизу країв рухливості, створюючи флуктуації потенціалу.

РОЗДІЛ 2 ФОТОІНДУКОВАНІ ЗМІНИ ОПТИЧНИХ ПАРАМЕТРІВ ТОНКИХ ШАРІВ НЕКРИСТАЛІЧНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

2.1. Структурні одиниці та фізико-хіміні особливості некристалічних халькогенідів

Структура склоподібних і аморфних халькогенідів може бути описана на основі деяких даних про структуру ближнього порядку. Здатність атомів утворювати різні типи хімічних зв'язків спричинює виникнення структурних елементів визначеної симетрії, які збігаються з областями ближнього порядку. Вивчення взаємозв'язку між макроскопічними властивостями і структурними параметрами-характеристиками хімічних зв'язків є достовірним методом класифікації хімічних складів, так як зміна властивостей у відомих межах може інтерпретуватися як передумова структурної хімічної поведінки атомів і груп, що беруть участь у побудові системи. Однак часто, крім композиції, на побудову системи впливає і режим отримання тонких шарів. Як результат, напилена плівка часто являє собою сукупність метастабільних фаз, що поступово релаксують до найбільш рівноважної, характерної для даної композиції.

Дослідження впливу складу на формування структури плівки чітко можна простежити на бінарних сполуках системи Аs-S [6]. Аналізуючи спектр КРС як один з найнадійніших методів визначення структури, можна простежити за зміною структурних одиниць, які викликають зміну фізико-хімічних параметрів.

Як видно із зображених на мал.9 спектрів КРС плівок, що збагачені надстехіометричною сіркою, із зростанням вмісту сірки маємісце послідовне зростання інтенсивності дуплету 470-490 см^-1 . Дуплет 470-490 см^-1 спостерігаємо і в КРС-спектрах об'ємних стекол, збагачених сіркою. Крім дуплету, при 470-490 см^-1 у коливальних спектрах плівок чітко простежується досить інтенсивні смуги при 150 і 280 см^-1 . Інтенсивність смуги при 470см^-1 із збільшенням вмісту сірки зростає, тоді як при 490см^-1 смуга поступово замивається.

Мал.9. Спектри КРС свіжоприготовлених (рівноважний режим) плівок Аs₄₄ S₅₆ (1), Аs₄₀ S₆₀ (2), Аs₃₀ S₇₀ (З) і об'ємного стекла Аs₂₀ S₈₀ (4) [5].

Вважається, що низькочастотна смуга (470 см^-1 ) розглядуваного дуплету обумовлена кільцями S₈ , в той час як високочастотна компонента (490 см^-1 ) Може приписуватиськоливанням S-S зв'язків, полімеризованих у сітку скла у вигляді молекул S₂ абоутворень з більшою протяжністю - ланцюжків. Враховуючи те, що зона структурної кореляції стекол із надлишком сірки збільшується (для Аs₂₀ S₈₀ до 9А), можна очікувати формування великих структурних одиниць (зміна проміжного порядку) в збагачених сіркою складах порівняно з стехіометричними. У складах, збагачених атомами з меншим координаційним числом, тобто сіркою, молекулярні структурні одиниці АsS₃ (що являють собою основу для стехіометричної сполуки) зв'язуються додатковими атомами сірки. Атоми миш'яку є точками, де відбувається перетин або розгалуження ланцюжків атомів сірки, Така модель розгалуджених ланцюжків допускає також існування дискретних молекулярних утворень, наприклад кілець S₈ , при досить високому вмісті халькогену.

Спектри КРС для складів, збагачених миш'яком, складніші порівняно із спектром КРС при надлишку сірки (мал.9). Із збільшенням вмісту миш'яку з'являються не тільки такі смуги, що мають місце в стехіометричному склі Аs₂ S₃ , наприклад основна мода при 340 см^-1 , але й ряд нових ліній. Серед останніх найбільш різко виділяються лінії з частотами 132, 165, 185, 220, 232см^-1 . Лінії близьких частот спостерігаються також в кристалічному реальгарі ά-Аs₄ S₄ . В той же час відхилення від стехіометрії в бік збагачення миш'якомзумовлює деяке розмиття (порівняно із свіжоприготованими шарами спектра КРС плівок). Зазначимо, що спектри рівноважних плівок з надлишком миш'яку, які під дією світла темніють, суттєво не відрізняються від КРС-спектрів стекол аналогічного складу. В стеклах, що містять до 43ат.% миш'яку, не виділяються кристалічні фази, про що свідчать результати електронно-мікроскопічних досліджень, хоч КРС-спектри і вказують на наявність молекул Аs₄ S₄ . У стеклах х<57ат% молекули Аs₄ S₄ кластеруються, утворюючи кристалічні області Аs₄ S₄ , тоді як в стеклах з меншим вмістом Аs ці молекули дисперговані в матриці скла.

Аналіз КРС-спектрів свіжонапиленої (невідпаленої) плівки Аs₂ S₃ показує, що всі властиві їй спектральні особливості (за винятком смуг при 470-490 см^-1 ) присутні і в збагачених миш'яком складах, отже пов'язані з молекулярними структурними одиницями, характерними для цих складів.

Суттєвим є той факт, що не для кожного складу можна визначити однозначно найбільш підходящий тип структури. Так, для Аs₅₀ S₅₀ можна навести шість топологічно різних конфігурацій. Всі вони задовільняють умові мінімуму гомогенних зв'язків. Різняться вони лише порядком розташування цих зв'язків. Відмінності між цими конфігураціями спостерігаються в розподілі пірамідальних структурних одиниць АsS₃ , АsS₂ Аs, АsSАs₂ . Кожна з конфігурацій є метастабільною, тобто невелике порушення структури (наприклад, розрив двох зв'язків Аs-S та утворення зв'язків Аs-Аs та S-S) збільшує енергію (і нерівноважність) системи, в результаті вона прагнутиме повернутись до одного з метастабільних станів. Але, на відміну від Аs₄ S₆ , в цьому випадку не можна однозначно передбачити результат релаксації системи, не знаючи її початкового стану. Перебудова структури може призвести до будь-якої з цих конфігурацій. Кожна з них має свій локальний мінімум енергії, і система може перебувати в будь-якому з цих станів невизначено довго. Більше того, з допомогою зовнішніх факторів можна перевести систему в інший метастабільний стан, у якому вона залишиться і після припинення дії цих факторів, оскільки відділена енергетичним бар'єром від інших станів. Кожний із цих станів має свої значення фізичних параметрів, а сильна залежність структури від режиму одержання, умов обробки матеріалу, очевидно, служить поясненням розбіжностей в результатах, одержаних різними дослідниками при визначенні деяких параметрів.

2.2. Структурні перетворення при фото- і термообробці свіжоприготовлених плівок халькогенідів

У свіжоприготовлених плівках під дією світла відбуваються фотоіндуковані зміни оптичних констант. При цьому необхідно зазначити, що фотоіндуковані зміни оптичних констант можуть бути поділені на зворотні (реверсивні) і незворотні залежно від того, повертаються в результаті відпалу параметри плівок до вихідних чи ні.

Існуючі моделі пов'язують необоротні процеси фотоіндукованих змін з структурними змінами. В реалізації реверсивної частини фотоіндукованих змін ініціююча роль належить електронно-дірковим процесам з участю локалізованих станів.

З метою дальшої конкретизації фізичних процесів, що відбуваються в плівках халькогенідів під дією інтенсивного випромінювання і розмежування чисто структурних змін і електронно-діркових процесів необхідно провести дослідження структурних перетворень у першому і наступних циклах фотоіндукованих змін. Дослідження комбінаційного розсіювання світла проводились на плівках Аs₂ S₃ і Аs₂ Se₃ . Спектр комбінаційного розсіювання світла свіжоприготованих невідпалених плівок Аs₂ S₃ (d = 20 мкм), отриманих у звичайному режимі термічного випаровування у вакуумі (температура випаровування Т_вип = 700 К, швидкість осадження ύ=1-2 мкм/хв, температура підкладки Т_підкл = 300 К), представляє собою суперпозицію континуальної складової, подібної до такої ж в об'ємних стеклах, і ряду відносно гострих коливальних смуг. В області спектра комбінаційного розсіювання світла (120 – 400 см^-1 ) наявні смуги у свіжоприготованих плівках Аs₂ S₃ тотожні лініям, що спостерігаються в спектрах КРС кристалічних модифікацій Аs₄ S₄ . Ідентичні смуги бачимо і в збагачених миш'яком об'ємних стеклах і плівках на їх основі. Широка смуга в області 490 см^-1 що має місце в спектрі КРС об'ємних стекол, збагачених сіркою, відповідає за валентні коливання As-S-зв'язків і свідчить про наявність в структурі молекул S₂ або більш довгих обривків кільцевих молекул. Лінії в області 300-400 см^-1 , що спостерігаються в спектрах КРС невідпаленої плівки Аs₂ S₃ , обумовлені валентними коливаннями Аs-S зв'язків у молекулах Аs₄ S₄ і пірамідах АsS₃ . При більш низьких частотах відмічаються гострі смуги валентних Аs-Аs коливань (160-240 см^-1 ) і деформаційних коливань S-Аs-S зв'язків у молекулах Аs₄ S₄ (120- 170 см^-1 ).

Як свідчить вищенаведене, гострі спектральні смуги свіжонапилених плівок Аs₂ S₃ (винятком є смуги при 470-490 cм^-1 ), а також у збагачених миш'яком складах є похідними від молекулярних структурних одиниць (в основному Аs₄ S₄ ), що містять Аs-Аs гомополярні зв’язки.

Після відпалу свіжоприготовленої плівки її спектр майже повністю збігається з континуальним спектром об'ємного скла Аs₂ S₃ , за винятком залишкових смуг валентних коливань Аs-S (360 см^-1 ) і Аs-Аs(190, 220, 230 см^-1 ) зв'язків, що свідчить про наявність неполімеризованих молекул Аs₄ S₄ , однак із меншою порівняно з невідпаленою плівкою концентрацією. Деформаційні моди S-Аs-S зв'язків при відпалі дуже розмиваються.

При опроміненні активним світлом невідпаленої плівки спостерігається подібна трансформація спектра комбінаційного розсіюванння світла в області валентних Аs-S і Аs-Аs коливань [5]. Однак при цьому не відбувається суттєвого розширення деформаційних мод, що свідчить про слабий розкид кутів при переключенні зв'язків, тобто структура плівки більш наближена до вихідної,ніж при відпалі.

Відповідно, на основі експериментальних результатів можна вважати, щоструктура свіжоприготовленої в рівноважних умовах плівки Аs₂ S₃ може бути подана у вигляді основного масиву пірамідальних одниць АsS₃ і частковополімеризаційної суміші Аs₄ S₄ і S_n молекул (обривків кільцевих молекул) невпорядковано упакованих і орієнтованих. Це уможливлює утворення в ній яквеликої кількості дефектних станів, зокрема пов'язаних з порушеннямнормальної координації атомів миш'яку і халькогену, тобто дефектів типу D⁺ , D^- , так і суттєвої концентрації "неправильних" зв'язків (Аs-Аs, S-S). Приопроміненні світлом енергії hν > Е₈ невідпаленої плівки, виготовлної врівноважних умовах напилення, трапляються розриви і перемикання зв'язків.

Наприклад, Аs-Аs в молекулах Аs₄ S₄ і S-S в обривках кільцевих молекул сірки,що призводить до полімеризації молекулярних груп, розміщених найбільшоптимально, в сітку пірамід АsS₃ iз слабою зміною кутів зв'язків S-Аs-S, величина яких групується поблизу значення, характерного для молекул Аs₄ S₄ . При цьому відбувається також оптичне перезарядження названих дефектів і утворення стійких конфігурацій, що не повністю руйнуються відпалом. Навпаки, при відпалі свіжоприготовленої неекспонованої плівки розриви і перемикання зв'язків відбуваються при підвищеній рухливості атомів і великою мірою супроводжуються полімеризацією структури. Це виражається в суттєвій зміні вказаних кутів, яка обумовлює розкид частот деформаційних коливань, властивий спектрам комбінаційного розсіювання світла об'ємного скла Аs₂ S₃ . В цьому, й іншому випадках, тобто як при засвічуванні, так і при відпалі свіжоприготовленої плівки негативної світлочутливості зменшується концентрація дефектів типу "неправильних" зв'язків і порушених координованих атомів, що узгоджується з фактом зменшення ефективності фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів у наступних циклах. З цих же позицій, мабуть, можна пояснити різке зменшення селективності розчинності опромінених і неопромінених ділянок попередньо відпалених плівок.

На відміну від об'ємного скла, структура якого визначається в основному швидкістю охолодження, можна очікувати, що технологічні фактори (температура випаровування, склад пару, температура підкладки, швидкість конденсації та ін.) значною мірою визначатимуть ступінь дефектності утворюваного при напиленні тонкого шару халькогеніду та його структурні особливості. Дійсно, дослідження, проведені на шарах халькогенідів миш'яку, які одержані в "форсованому" режимі напилення (Т_вип. =800-900 К, V_о =30-40мкм/хв), показали, що їх спектри комбінаційного розсіювання світла характеризуються звуженням ліній порівняно із спектрами для плівок рівноважного режиму напилення і зникненням континуальної складової, а також виявляють позитивний характер запису.

Для позитивних плівок характерна поява ряду нових ліній з частотами 120, 150, 200, 233, 273 см^-1 . Опромінення такої плівки помітно не впливає на спектр комбінаційного розсіювання світла, проте відпал спричиняє дальше звуження і розщеплення спектральних ліній, перерозподіл їх відносних інтенсивностей. При цьому характерна поява низькочастотної смуги поблизу , 60 см^-1 . Домінуюча в спектрі сильнонерівноважної плівки Аs₂ S₃ лінія з частотою 273 см^-1 відсутня в спектрах кристалів Аs₂ S₃ , ά-Аs₄ S₄ і β-Аs₄ S₄ . Доведено, що в сублімованих шарах Аs₄ S₃ лінія при 272 см^-1 є найбільш інтенсивною, хочвідмічається наявність коливальних мод β-Аs₄ S₄ і Аs₄ O₆ . Важливо зазначити, що в цілому характер трансформації спектрів комбінаційного розсіювання світластехіометричних плівок при підсиленні нерівноважності їх напилення подібний до зміни комбінаційного розсіювання світла об'ємних зразків із скла системи As-S при введенні в них надлишку миш’яку. Вважається, що появу в спектрі КРС скла Аs_1-x S_x , збагаченого миш’яком (х≤57ат%), низькочастотних ліній при 60 см^-1 , а також звуження і розщеплення високочастотних смуг можна пояснити наявністю в його матриці кристалітів β-Аs₄ S₄ . Додаткові смуги, наприклад при 273 см^-1 , приписуються іншим Аs-S утворенням. Можна допустити, що в складах з х≤57ат% ці молекули (тобто Аs₄ S₄ ) кластеруються і утворюють кристалічні області в матеріалі, тоді як в склах з х≈57-60ат% ці молекулярні кластери дисперговані в матриці скла випадково. Тому спостережуване при збільшенні нерівноважності процесу напилення загострення спектрів комбінаційного розсіювання світла з характерними для поліморфних модифікацій (із збагачених Аs стекол) рисами пов'язується з утворенням кристалітів. Причому в плівці є кристаліти з різною структурою. Відпал таких плівок сприяє процесу кристалізації, в результаті вони стають полікристалічними.

Слід зазначити, що вище розглянуті фото- і термоструктурні зміни в плівках сульфіду миш'яку обумовлені в кінцевому рахунку фото- і термостимульованими процесами полімеризації молекулярних комплексів, присутніх у вихідних (свіжоприготовлених) шарах, меншою мірою виражені в склах системи Аs-Sе, для яких характерна дуже слаба залежність спектра КРС від складу. Однією з причин такої слабої залежності, комбінаційного розсіювання світла від складу може бути те, що вібраційні частоти різних атомних одиниць дуже наближені завдяки подібності мас Аs і Sе. Дослідження комбінаційного розсіювання світла показали, що в напилених плівках Аs-Sе є "неправильні" зв'язки (Аs-Аs і Sе-Sе), концентрація яких зменшується при відпалі і засвічуванні, Електронно-мікроскопічні дослідження засвідчують, що навіть при конденсації Аs₂ Sе₃ на підкладку з температурою 440 К у плівках є деяка частина молекул Аs₄ Se₄ . Утворенню різних молекулярних комплексів сприяють і квантовомеханічні властивості атомів миш'яку і селену. Просторова орієнтація ковалентних напрямлених зв'язків Аs і Sе дозволяє їм формувати молекули Аs₄ Se₃ , Аs₄ Se₄ (двох типів), Аs₄ Se₅ , Аs₄ Se₆ і т.д. При цьому повне насичення валентностей досягається в результаті незначної деформації хімічних зв'язків, а також кутів між ними.

Таким чином, можна зробити висновок, що структура в свіжонапилених аморфних плівках АS-Sе являє собою тією чи іншою мірою пов'язані між собою квазімолекулярні утворення Аs_n Se_m в неперервній сітці атомів. Співвідношення концентрацій цих двох видів структурних утворень в конденсаті визначається умовами його отримання. Однак, поскільки Аs₂ S₃ більшою мірою властива тенденція до фазового розкладу, ніж Аs₄ Se₃ , і молекулярні одиниці Аs₄ Se₄ менш стабільні при підвищених температурах, ніж Аs₄ S₄ , то для шарів Аs-Sе фото- і термоструктурні зміни порівняно з такими ж у сульфіді миш'яку менш виражені.

Враховуючи те, що характер хімічної будови визначає оптичну зону напівпровідника, можна стверджувати, що нереверсивний зсув краю пропускання при засвічуванні свіжопригтовленого шару халькогеніду обумовлюється переважно суттєвим зменшенням концентрації "неправильних" зв'язків за рахунок полімеризаційних процесів. У цьому зв'язку зрозуміла роль відхилення від стехіометрії складу у підвищенні реверсивної компоненти запису, що обумовлена меншою полімеризованістю і підвищенням концентрації необхідних дефекто-координаційних станів.

2.3. Механізм зворотних фото індукованих змін

Відомо, що відпалені шари Аs-S(Sе), що піддаються впливу інтенсивного випромінювання з енергією hν≥Е_g ,характеризуються зміщенням краю пропускання в довгохвильову область. Було доведено, що максимальне значення фотоіндукованих змін фізикo-хімічних параметрів може частково, релаксувати при засвічуванні меншої інтенсивності, тобто можна отримати позитивний запис. Аналогічно, позитивний запис спостерігається в шарах хадькогенідів отриманих при підвищених температурах випаровування. Уявлення про механізм стимулюючого впливу освітлення на процеси термічної релаксації фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів і відновлення світлом меншої інтенсивності вихідних властивостей шарів, на яких раніше, сталися фотоіндуковані зміни, при незмінній температурі разом з розглянутими результатами дослідження структурного розупорядкування вихідного скла, що спостерігається при відхиленнях від стехіометричного складу (мал.10), а також визначальний вплив умов напилення на вихідну світлочутливість шарів (мал.11) дозволили звести всі спостережувані ефекти оптичного запису (негатив, позитив, стирання світлом і температурою) до єдиних змін оптичних параметрів світлочутливого шару халькогеніду в режимі запис-стирання.