В процессе отработки стадии лактидизации установлено, что оптимальными условиями образования лактида с выходом 75 % является температура реакционной массы 190 - 200 С и давление 90 - 120 мм рт. ст. Именно в таких условиях наблюдался постоянный стабильный погон лактида при 125 - 130 "С.

С целью очистки полученного лактида-сырца его перекристаллизовывали из этилацетата и получали белые кристаллы с температурой плавления 94,8 "С [14].

Полученное значение температуры плавления близко к литературным данным для лактида, что указывает на отсутствие процесса рацемизации исходной молочной кислоты в результате воздействия высоких температур при олигомеризации оптически активной кислоты и последующей лактидизации. Сохранение оптической чистоты лактида является важным показателем, так как биоразлагаемые пластики, полученные на основе молочной кислоты, обладают более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с оптически неактивными аналогами. Строение и чистота полученного лактида исследовались методом ПК-спектроскопии. Спектры снимали на спектрофотометре SpecordМ80 в области 4000 - 400 см¹ . Для записи спектров из образцов были приготовлены таблетки, спресованные с КВг.

Установлено, что в ИК-спектре лактида, содержащего две карбоксильные группы в шестичленном кольце, наблюдается сложный эффект взаимодействия, вследствие чего происходит смешение карбонильных полос поглощения (по сравнению с карбоксильной группой б-лактонов) с проявлением максимумов при 1776 и 1764 см'. Поглощение С-О-С-группы лактида наблюдается в области 1300 - 1050 см"' в виде нескольких полос.

После отделения лактида в процессе лактидизации олигомолочной кислоты в реакционном кубе остается черный хрупкий пек в количестве г 20 % по массе исходного продукта, поэтому следует искать пути повышения конверсии олигомера в лактид (использовать более эффективные катализаторы лактидизации, оптимизировать аппаратурно-технологическое оформление).

С целью уменьшения количества образующегося кубового остатка был проверен способ дробной загрузки, а не сразу всей массы смеси олигомера молочной кислоты с катализатором в реактор лактидизации. Несмотря на определенные сложности при дозировке реакционной массы в рабочий реактор, выдерживаемый при 190 - 210 С и вакууме 100 - 150 мм рт. ст., наблюдалось более равномерное выделение лактида в течение всего процесса дозагрузки и, самое главное, уменьшение образования пека в кубе и, как следствие, более высокая конверсия олигомера.

Перекристаллизованный и высушенный оптически активный лактид в дальнейшем использовали в качестве исходного продукта при получении полимолочной кислоты в присутствии октоата олова как катализатора полимеризации.

Следует отметить, что механизм полимеризации лактида в присутствии октоата олова, несмотря на длительные исследования, не совсем ясен. При поликонденсации лактида в присутствии металлосодержащих катализаторов скорость поликонденсации зависит не только от природы основного катализатора (в рассматриваемом случае диоктоата олова), но и от присутствующих в системе следов примесей - сокатализаторов (вода, спирты, следы исходной молочной кислоты). Следы исходной молочной кислоты также способны участвовать в процессе координации с образованием шестичленного промежуточного цикла, состоящего из лактида, металлоорганического катализатора и соответствующего гидроксилсодержащего производного [15, 16].

Исходя из сказанного, открытие лактидного кольца и его полимеризация в полимолочную кислоту в присутствии диоктоата олова и протоносодержащего соединения можно представить следующим образом:

Однако не известно, как количество катализатора и температурно-временные параметры процесса полимеризации влияют на величину молекулярной массы образующейся полимолочной кислоты.

С целью определения влияния количества катализатора на ход полимеризации исследовали системы с содержанием 0,05; 0,1; 0,3; 0,6; 1,0 и 1,5 % октоата олова (по отношению к лактиду).

На первом этапе приготовления смеси лактид-катализатор систему нагревали до жидкого состояния и, тщательно перемешивая, получали однородную массу, которую загружали в ампулы. Приготовленные образцы выдерживали при температуре 120 - 150 Сив процессе прогрева через определенные промежутки времени отбирали пробы и растворяли содержимое в хлороформе. Затем для отделения высокомолекулярных фракций полимолочной кислоты от низкомолекулярных проводили высаждение метанолом и полученный полимер сушили до постоянной массы при 65°С. С увеличением количества катализатора от 0,3 до 1,5 % наблюдалось резкое снижение образования высокомолекулярной полимолочной кислоты. В среднем оно составляло 15 - 30 % в зависимости от концентрации катализатора, в то время как в присутствии 0,05 и 0,1 % высокомолекулярная фракция составляла 70 - 75 %.

Что касается влияния временного фактора полимеризации лактида в присутствии 0,05 и 0,1 % октоата олова при 150°С, то заметного отличия в температуре плавления полученной полимолочной кислоты не наблюдалось: она составляла 152 - 158°С. Молекулярная масса полученных образцов полимолочной кислоты, определенная методом гель-проникающей хроматографии, находилась в пределах от 15000 до 36000.

Анализ и сравнение снятых ИК-спектров синтезированной полимолочной кислоты показали, что все образцы по строению близки друг к другу. В ИК-спектрах наблюдались характерные полосы поглощения сложноэфирной группировки около 1764 см-' - валентные колебания С=0-группы, а в области 1300 - 1050 см¹ проявлялись ассиметричные и симметричные колебания С-О-С-групп. Валентные колебания алифатических С-Н-групп отмечались в области 3000 - 2850 см¹ .

Выделенная полимолочная кислота представляла собой белый сыпучий порошок, из которого после модификации и пластификации были изготовлены пленки и прутки, обладающие высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Таким образом, исходя из выполненного объема исследований и полученных результатов по процессу синтеза полимолочной кислоты из глюкозы, технологическую схему производства биоразлагаемого полимера на основе молочной кислоты можно представить следующими основными стадиями:

ферментация глюкозы до молочной кислоты;

выделение и очистка молочной кислоты;

олигомеризация молочной кислоты;

образование лактида;

получение полимолочной кислоты.

Решение вопросов оптимизации технологического процесса получения полимолочной кислоты с достижением максимальных показателей конверсии на каждой стадии позволит обеспечить высокий выход товарного продукта с минимальным количеством сточных вод и твердых отходов. Получаемый полимерный продукт должен обладать не только высокими потребительскими свойствами и биоразлагаемостью, но и приближаться по стоимости к упаковке, выпускаемой в настоящее время на основе многотоннажных бионеразлагаемых полимеров.

Определенность конечной цели и понимание проблемы в научном плане по созданию высокопроизводительного процесса получения биоразлагаемых пластиков требует прежде всего решения вопросов совершенствования используемых штаммов, каталитических систем стадии олигомеризации, лактидизации и полимеризации с получением полимолочной кислоты с заданной молекулярной массой. В производственном плане требуется решить задачи современного аппаратурно-технологического оформления процесса на всех стадиях, что в перспективе обеспечит создание высокотехнологичного конкурентоспособного производства биоразлагаемых пластиков на основе полимолочной кислоты и позволит в значительной степени решить сложные экологические проблемы "полимерного мусора".

Биоразлагаемые полимеры на основе полимолочной кислоты

В настоящее время производство синтетических пластмасс в мире достигло 150 млн. т в год и продолжает расти. Полимерные продукты играют большую роль в промышленности и жизни человека. После использования полимерные промышленные и бытовые отходы попадают в мусорные отвалы. Как быть и что делать с пластмассовым мусором становится глобальной экологической проблемой [1], от решения которой в значительной степени зависит экологическая ситуация в мире.

Для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов и снижения антропогенной нагрузки на человека и окружающую среду активно реализуются два основных подхода:

захоронение (хранение отходов на свалках);

утилизация.

Наиболее щадящим способом является утилизация полимерных отходов.