1.3 Димер HF

1.3.1 Геометрическая конфигурация, колебания, энергия связи

На рисунке 1.2 изображена равновесная геометрическая конфигурация комплекса, одновременно и понятная и непредсказуемая. Все четыре атома располагаются в одной плоскости. Расстояния между атомами фтора и водорода, относящиеся к составным (мономерным) частям комплекса F_b –H_b и F_f –H_f , равны соответственно 0,922 и 0,920 Å и мало отличаются от равновесного расстояния 0,917 Å в молекуле HF. Расстояние между атомами H_b …Ff равно 1,82 Å, что характерно для водородной связи. Расположение всех трех участников водородной связи F_b –H_b …F_f близко к линейному. Это все предсказуемые черты межмолекулярного комплекса с водородной связью. Непредсказуемыми из простых принципов оказываются значения углов θ₁ = 7 ̊ (между направлениями F_b F_f и F_f H_b ) и θ₂ = 69 ̊ (F_b F_f и F_f H_f ).

Рисунок 1.2 Равновесная геометрическая конфигурация комплекса (HF)₂ [7]

Рассмотрим, как были получены эти результаты. Олигомеры фторида водорода (HF)_n образуются в распространяющейся со сверхзвуковой скоростью струе газа, истекающей из узкого сопла контейнера с веществом HF, находящегося при низких температурах. Контроль состава газа осуществляют масс-спектральными методами [8], что позволяет различить компоненты газа по массе, то есть различить олигомеры с разными значениями n. Подбором условий можно добиться того, чтобы исследованию подвергались именно димерные комплексы (HF)₂ .

В камере спектрометра молекулярный пучок подвергается действию электромагнитного излучения от источника определенного интервала длин волн (или частот) и фиксируется спектр исследуемой системы. Спектральные линии в микроволновом диапазоне, как сказано выше, несут информацию о вращении молекулы, и относительное расположение полос зависит от геометрической конфигурации системы. Интерпретация полос в диапазоне 19 300-19 340 МГц в рамках модели полужесткого волчка позволила установить соответствие спектра структуре, показанной на рис. 1, с расстоянием между атомами фтора Fb-Ff 2,72 ? 0,03 Б и углами q1 = 10 ? 6? и q2 = 63 ? 6?. Близкие значения углов были независимо получены и в другой лаборатории: q1 = 7 ? 3? и q2 = 60 ? 2?.

В следующих сериях экспериментов исследовали инфракрасный (ИК) диапазон спектра. Согласно основным моделям теории строения молекул, расположение спектральных линий в этой области несет информацию о колебаниях частиц молекулы около положения равновесия, в данном случае о небольших периодических смещениях атомов от позиций, показанных на рис. 1. Для каждой молекулы число таких колебаний однозначно определяется числом атомов и для комплекса (HF)2 оно равно шести. В молекулярной спектроскопии принято выражать частоты колебаний в единицах, показывающих число полных волн данной длины, укладывающихся на расстоянии в 1 см, и соответственно говорят о величинах частот, выраженных в обратных сантиметрах (см-1), или, что то же самое, в волновых числах. Хотя в каждом колебании с данной частотой принимают участие в той или иной мере все атомы молекулы, опять-таки в рамках модельных представлений можно отнести колебание (и соответственно полосу в ИК-спектре) к выделенной группе атомов. Во многих случаях такому подразделению способствуют значительные различия в частотах колебаний, как в нашем примере (HF)2 .

Оцененные по измерениям спектральных полос в газовой фазе и инертных матрицах частоты колебаний димера фторида водорода явно разделяются на внутримолекулярные (имеются в виду колебания молекул, при ассоциации которых образовался комплекс) с величинами около 4000 см-1 и межмолекулярные с величинами менее 500 см-1. Высокие частоты относятся к колебаниям групп Ff-Hf (3931 см-1) и Fb-Hb (3868 см-1). Низкие частоты (475, 395, 161 и 125 см-1) характеризуют колебания, меняющие относительную ориентацию фрагментов Ff-Hf и Fb-Hb , выход атомов из плоскости и изменения расстояния Fb_Ff .

Интенсивность ИК-линий можно связать (снова в рамках определенной модели молекулы) с такой важнейшей характеристикой комплекса, как энергия диссоциации на две мономерные молекулы. Эта же величина определяет энергию связи комплекса. По экспериментальным данным, она составляет 19,35 ? 0,71 кДж/моль. Таким образом, расшифровка спектров приводит к набору молекулярных постоянных - расстояниям между атомами, углам, частотам колебаний, энергиям, которые достаточно полно характеризуют строение молекулярной системы.

Обратимся теперь к теоретическому подходу. Все построения основаны на модели, согласно которой комплекс (HF)2 есть система четырех ядер (двух протонов и двух ядер F9 +) и 20 электронов, то есть точечных частиц, попарно взаимодействующих по закону Кулона. Больше никакой исходной информации в модель не закладывается, что и делает такие расчеты свойств молекул столь привлекательными. Для этой конкретной системы четырех ядер и 20 электронов методами вычислительной квантовой химии рассчитывают поверхность потенциальной энергии - зависимость энергии от координат ядер [2]. Конечно, необходим доступ к компьютерам и достаточно сложному программному обеспечению, однако сейчас для такой системы, как (HF)2 , очень хорошие результаты можно получать с персональным компьютером типа "Pentium" за вполне реальное время, хотя требуются терпение и определенные навыки.

Одним из результатов компьютерного расчета является массив точек: энергия как функция в данном случае шести внутренних координат комплекса (HF)2 (число внутренних координат совпадает с числом колебательных степеней свободы молекулярной системы). Рельеф этой шестимерной поверхности достаточно сложный, с минимумами, максимумами, седловыми точками. Представление о двумерном сечении потенциальной поверхности основного электронного состояния в зависимости от угловых координат q1 и q2 дает рис. 2, причем все остальные геометрические переменные подстроены так, чтобы значения энергии для них были минимальными. На рис. 2 изображены рассчитанные контуры изоэнергетических линий, за нуль отсчета принята энергия разделенных молекул мономеров HF, синим цветом отмечены области отрицательных энергий, где комплекс (HF)2 существует как единое целое, красным - область положительных энергий. Изоэнергетические контуры сгущаются около стационарных точек - минимумов, седловых точек. Координаты точки наиболее глубокого минимума (темно-синий цвет на рис. 2 около | q1 | = 7?, q2 = 69?) определяют равновесную геометрическую конфигурацию комплекса. Рис. 2 симметричен относительно диагонали поля графика, что отражает эквивалентность двух структур комплекса

На рис. 1 показаны те значения координат, которые были получены в наиболее совершенном в настоящее время квантово-химическом расчете. Выше приведены величины, определенные из экспериментов, и согласие результатов обоих подходов к исследованию комплекса (HF)2 можно считать великолепным. Из расчета определяются и энергия связи по разности энергий в равновесной геометрической конфигурации (HF)2 и энергии двух невзаимодействующих молекул HF. Наилучшее полученное значение (19,23 кДж/моль) также прекрасно согласуется с экспериментально определенной энергией (19,35 ? 0,71 кДж/моль).

Еще одна серия экспериментальных данных позволила определить частоты колебаний комплекса. Решение колебательной задачи представляет следующий этап моделирования структуры молекул после построения поверхности потенциальной энергии. В простейшем приближении необходимо определить кривизну потенциальной поверхности по отношению ко всем внутренним координатам около положения минимума и оценить тем самым коэффициенты жесткости пружинок, моделирующих колебания вдоль связей и углов молекулы. Совокупность коэффициентов жесткости, рассчитываемых как вторые производные энергии по координатам, образует силовое поле молекулы. Далее по известным массам атомов, равновесным геометрическим параметрам и силовому полю без особого труда вычисляется набор частот колебаний. Для комплекса (HF)2 такая задача решалась неоднократно, и вычисленные частоты хорошо совпадают с экспериментальными.

Список литературы

1. Водородная связь / Ред. Н. Д. Соколов. М.: Наука, 1989.

2. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. – М.: Просвещение, 1987. – 815 с.: ил.

3. Витковская Н. М. Метод молекулярных орбиталей: Основные идеи и важные следствия // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 58-64.

4. Степанов Н. Ф. Химическая связь в простых двухатомных молекулах // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 10. С. 37-43.

5. Степанов Н. Ф. Потенциальные поверхности и химические реакции // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 10. С. 33-41.

6. Маррел Дж., Кеттл С.,Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир, 1980. 384 с.

7. Немухин А. В. Димер фторида водорода: Строение простейшего комплекса с водородной связью // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С. 65-69.

8. Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 5. С. 35-40.

9. Некрасов Б. В. Общая химия. М.: Госхимиздат, 1962. 973 с.

10. Салем Л.Электроны в химических реакциях. М.: Мир, 1985. 285 с.

11. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989. 376 с.

12. Немухин А. В., Вейнхольд Ф. Концепция Льюиса в современной квантовой химии // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Мендделеева). 1994. Т. 38. С. 5-11.

13. Немухин А. В. Многообразие кластеров // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. Т. 40. С. 48-56.