Схема 1

С ростом рН должна увеличиваться вероятность образования ионных пар на концах растущих цепей, что в рамках гипотезы должно приводить к увеличению эффективной константы скорости роста k_р . Действительно, в соответствии с данными работ [15, 16], повышение концентрации ионов Na⁺ при данной концентрации мономера и фиксированном значении рН раствора (рН > 7) сопровождается увеличением общей скорости полимеризации [16]. (Понятие «ионная пара» используется в терминах Фуосса, т.е. предполагается непосредственный контакт сольватных оболочек противоположно заряженных ионов [20]).

Хорошо известно, что полианионы поликислот способны связывать низкомолекулярные противоионы в водных растворах [24]. Обычно сродство между противоположно заряженными низкомолекулярными ионами, например между Na⁺ и CH₃ COO^– , в не слишком концентрированных водных растворах недостаточно для стабилизации ионных пар. Образование стабильных ионных пар наблюдается лишь в менее полярных органических растворителях. Однако в случае полиэлектролитов связыванию способствует электростатическое поле всего полииона. Поэтому при высоких степенях ионизации значительная часть противоионов оказывается иммобилизованной в полимерных клубках.

Характерно, что в условиях, когда растущие цепи не ионизованы, добавление низкомолекулярных солей, как показали кинетические исследования, не влияет на скорость полимеризации акрилат- и метакрилатанионов (табл. 2) [15, 16].

Таблица 2

Кинетические эффекты, наблюдаемые при добавлении низко-молекулярных солей при радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатанионов (60 °С)

Акрилатанион [М]=1,2 моль/л, [ДАК] = 5´10–3 моль/л			Метакрилатанион [М] = 0,92 моль/л, [ДАК] = 4,85´10–4 моль/л
рН*	Низкомолеку-лярная соль	V×105 , моль/л×сек	рН*	Низкомоле-кулярная соль	V×105 , моль/л×сек	[h]**
8,0	–	1,9	9,5	–	0,20	0,62
8,0	[NaCl]=2 моль/л	7,5	9.5	[КCl] = 0,9 моль/л	1,61	1,4

* рН установлен добавлением NaOH; ** в 0,02 N водном растворе NaOH.

Для получения прямой информации о влиянии рН и ионной силы раствора на константы скоростей элементарных стадий процесса, в работе [15] было проведено детальное кинетическое исследование фотополимеризации метакрилат- и акрилатанионов в водных растворах, рН которых устанавливали добавлением NaOH. Результаты проведеных исследований и измерений представлены в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Константы скоростей элементарных реакций при полимеризации крилатаниона

рН	V´106 моль/л с	Vин´109 моль/л с	kp/k01/2, л1/2/моль1/2сек1/2	k0´10–8, моль/л с	kр, моль/л с
7,9	5,1	9,1	0,04	2,6	650
7,9*	25,0	9,1	0,20	2,6	3100
11,0	51,0	9,1	0,40	2,7	6600
13,6	21,0	9,1	0,17	2,8	2500

[М] = 1,2 моль/л; [ДАК] = 8,3´10^-4 моль/л; 23 °С.

*) 1,5 н р-р NaCl в воде

Таблица 4

Константы скоростей элементарных реакций при

полимеризации метакрилатаниона

рН

V´106, моль/л с

Vин´109, моль/л с

kp/k01/2, л1/2/моль1/2сек1/2

k0´10–8 л/моль с

« 1 2 3 4 5 6 7 » К-во Просмотров: 268 Бесплатно скачать Научная работа: Радикальная сополимеризация акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами >>> Скачать <<< Меню Поиск