Реферат: Алкалоиды рода Carex на Европейском северо-востоке России

Известны случаи, когда одни части растений очень богаты алкалоидами, тогда как в других частях того же растения они полностью отсутствуют или содержаться в гораздо меньшем количестве.

Различные части одного и того же растения могут отличаться между собой также и качественными содержанием алкалоидов, т.е. в различных частях растений могут находиться разные алкалоиды. Например, корень мачка бахромчатого содержит исключительно хелеретрин и сангвинарин, тогда как в надземных его частях находятся только протопин, коридин и аллокриптопин. Поэтому при изучении новых растений необходимо исследовать отдельно различные их части. Кроме того, как процентное содержание, так и качественный состав алкалоидной смеси могут меняться в течение года в зависимости от стадий развития растений.

Процентное содержание алкалоидов, заключающихся в каком-либо органе растения, обычно невелико. Известно, правда, несколько примеров – хинное дерево, барбарис, коридалис и др., когда содержание алкалоидов доходит до 10-15 %. Но такие случаи являются редкими исключениями, и растения, содержащие 1-2 % алкалоидов, считаются уже богатым сырьем. В ряде же случаев содержание алкалоидов измеряется десятыми, а иногда и сотыми долями процента. Процентное содержание алкалоидов подвержено сильным колебаниям, зависящим не только от изучаемой части растения, но и от времени года (периода вегетации) и условий произрастания: климата, почвы, удобрения, влажности и т.д. При этом за время вегетации оно может или непрерывно расти, или же сначала увеличиваться, а затем падать. Поэтому для тех алкалоидоносных растений, которые имеют производственное значение, нужно знать, в какой момент количество алкалоидов достигаем максимума, что может быть достигнуто путем изучения динамики их накопления и изменения их состава, чтобы установить таким образом оптимальный момент сбора.

Для культивируемых видов алкалоидоносных растений путем селекции и агромероприятий не только увеличить общее содержание алкалоидов, но и изменить их качественный состав в желательную для исследователя сторону.

Количественное и качественное содержание алкалоидов может сильно меняться от перенесения дикорастущего растения в иную обстановку. Иногда такое дикорастущее алкалоидоносное растение в культуре теряет свои алкалоиды или же их состав сильно меняется, что, конечно, объясняется только нецелесообразными условиями культуры, не соответствующими тем, к которым дикорастущее растение приспособилось в процессе эволюции.

Один алкалоид растение содержит только в очень редких случаях, т.к. при детальном изучении не исключена возможность, что в нем будут найдены другие алкалоиды. В большинстве случаев в растении находится смесь нескольких алкалоидов, число которых может доходить до 15-20 и даже более.

Обычно алкалоиды находятся в растении в виде солей различных органических или минеральных кислот. Особенно часто встречаются они в виде солей яблочной, лимонной, щавелевой, янтарной и дубильной кислот (таннин). Далее встречаются соли уксусной, пропионовой и молочной кислот. Из минеральных кислот встречаются серная, фосфорная, роданистоводородная. В некоторых растениях алкалоиды связаны с кислотой, являющейся характерной для данного растения, например аконитовой (в аконите), хинной (в хинной корке), меконовой (опий).

§3. Биосинтез и возможные функции в растениях. Фармакологическаяактивность.

В основе биосинтеза алкалоидов лежит образование соответствующих гетероциклов. Исходными веществами для образования гетероциклов, содержащих азот, являются аминокислоты или продукты их декарбоксилирования - амины. Приведем конкретные схемы образования ряда гетероциклов на основании опытов по кормлению растений мечеными аминокислотами. Меченые атомы углерода обозначены звездочками.

Глутаминовая кислота и орнитин служат источниками образования пирролидина:

Орнитин, введенный в листья белены, включается в тропановое кольцо гиосциамина:

Никотиновая кислота и орнитин в листьях табака превращаются в никотин:

Из никотиновой кислоты у клещевины образуется рицинин, а сама никотиновая кисота возникает из аспаргиновой кислоты и глицеринового альдегида:

При кормлении мака Papaversomniforum мечеными фенилаланином и тирозином был получен морфин, содержащий изохинолиновое кольцо.

Лизин превращается в амин кадаверин, который является непосредственным предшественником анабазина, лупинина, спартеина и других алкалоидов:

Тирозин служит источником горденина; из фенилаланина образуется эфедрин.

Алкалоид из проростков ячменя грамин образуется из триптофана:

При синтезе стероидных алкалоидов атом азота внедряется в кольцо при помощи реакции трансаминирования.

Большинство алкалоидов содержит группу. Метильные группы у таких алкалоидов, как никотин, рицинин, гиосциамин, морфин и др., появляются в результате переноса их от метионина и аналогичных соединений. Источником метильных групп могут служить также муравьиная кислота, формальдегид, серин и гликолат.

Функции алкалоидов в растениях не вполне понятны. Возможно, алкалоиды – это побочные продукты обмена веществ (метаболизма) в растениях, или они служат резервом для синтеза белков, химической защитой от животных и насекомых, регуляторами физиологических процессов (роста, обмена веществ и размножения) или конечными продуктами детоксикации, обезвреживающей вещества, накопление которых могло бы повредить растению. Каждое из этих объяснений может быть справедливым в конкретных случаях, однако 85–90% растений вовсе не содержат алкалоидов.

Фармакологическая активность алкалоидов изменяется в широких пределах в зависимости от структуры. Среди них имеются обезболивающие средства и наркотики (морфин, кодеин); мощные стимуляторы центральной нервной системы (стрихнин, бруцин), мидриатические (т.е. расширяющие зрачок) средства (атропин, гиосциамин) и миотические (т.е. суживающие зрачок) средства (физостигмин, пилокарпин). Некоторые алкалоиды обнаруживают адренергическую активность, возбуждают симпатическую нервную систему, стимулируют сердечную деятельность и повышают кровяное давление (эфедрин, эпинефрин). Другие – снижают кровяное давление (резерпин, протовератрин А). Благодаря своей физиологической активности многие алкалоиды, будучи сильными ядами, находят применение в медицине.

§4. Методы выделения и установления структуры.

Главной проблемой при выделении алкалоидов является отделение вещества от “балластного ” материала, составляющего главную массу растительного сырья. В случае с легколетучими алкалоидами, выделение производится путем отгонки с водяным паром, однако такие случаи редки. Так как обычно алкалоиды находятся в растении в виде различных кислот, то необходимо сначала освободить их путем смачивания измельченного растения раствором щелочи.

Нередко для извлечения алкалоидов прибегают к экстракции при помощи подходящих растворителей. Подобные методики выделения делятся на две группы: экстракция в виде солей и экстракция в виде свободных оснований. В первом случае растительное сырье обрабатывается подходящим растворителем, к которому прибавляется небольшое количество какой-либо кислоты (уксусной, соляной, винной, лимонной и др.). Экстракция ведется обычно в конических экстракционных аппаратах (перколяторах), в которые загружается мелко размолотое сырье и заливается растворитель. После настаивания в течение нескольких часов раствор медленно выпускают через кран, имеющийся в нижней части перколятора, а сырье снова заливают свежим растворителем и продолжают так до полного извлечения, т.е. до того момента, когда в пробе жидкости, стекающей из перколятора, при помощи подходящих качественных реакций не удается больше открыть присутствие алкалоида. Еще более совершенной является непрерывная перколяция; при этом способе, по мере того как из крана перколятора медленно сливается раствор, в верхнюю его часть автоматически добавляется такое же количество свежего растворителя. При наличии аппаратуры целесообразно использование экстракцию в нескольких перколяторах по принципу противотока: раствор, вытекающий из первого перколятора, поступает на свежее сырье, находящееся в во втором перколяторе; из второго обогащенный раствор поступает на свежее сырье – в третьем перколяторе и т.д. Этим путем удается получить более концентрированные растворы алкалоида и обойтись с меньшим количеством растворителя. На производстве устанавливаются “экстракционные батареи”, состоящие из 5-10 перколяторов.

Соли алкалоидов обычно растворимы в воде, спиртах (метиловом и этиловом) и нерастворимы в эфире и углеводородах. Поэтому при извлечении алкалоидов в виде солей в качестве растворителя обычно применяется вода или спирт. Хотя экстракция алкалоидов идет в большинстве случаев легко и быстро, однако этот способ имеет недостаток, что спирт, а особенно вода, извлекает из растений наряду с алкалоидами большое количество так называемых “экстрактивных веществ” (белки, смолы, дубители, слизи и др.), присутствие которых часто сильно затрудняет обработку таких растворов.

Экстракция алкалоидов в виде свободных оснований.

При этом методе необходимо предварительно выделить алкалоиды, находящиеся в растении в виде солей, что достигается обработкой щелочью. Иногда для этого слегка влажный порошок растительного сырья тщательно смешивают с сухим основанием (окись магния или известь), а затем подвергают экстракции. В других случаях растение смачивают и тщательно растирают с раствором щелочи (аммиак, сода, едкий натр) и затем подвергают экстракции в перколяторе. Так как свободные алкалоиды растворимы не только в воде и спирте, но и в большем числе органических растворителей, то выбор подходящего растворителя в этом случае гораздо богаче. Чаще всего для этой цели применяют бензол, дихлорэтан, реже пользуются эфиром, хлороформом, четыреххлористым углеводородом, петролейным эффиром и керосином. Сама экстракция ведется путем перколирования совершенно так же, как в случае экстракции в кислой среде.

Выбор подходящей щелочи является очень важным моментом, так как многие алкалоиды очень чувствительны к действию сильных щелочей и могут при этом подвергаться нежелательным изменениям, также могут встретить случаи, когда алкалоид представляет собой настолько сильное основание, что для его выделения из солей недостаточно слабых оснований вроде аммиака.

Предварительная экстракция.