Реферат: Алмазоподобные полупроводники

Для соединений А В характерен особый тип химической связи, называемый донорно- -акцепторной. Из четырех ковалентных связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентных электронов атомов А^III и В^V , а четвертая связь осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов В^V Образование этой связи соответствует энергетически выгодному переходу электронов от атома В^V в энергетическое состояние, общее для донора (атомов В^V ) и акцептора (атома А^III ).

В каждой ковалентной связи максимум электронной плотности смещен в сторону атома с более высокой электроотрицательностью,т. е. электронные облака стянуты к узлам решетки, где находятся атомы В^V . Благодаря такой поляризации связей атомы А^III приобретают некоторый эффективный положительный заряд, а атомы В^V –отрицательный. Величина этого эффективного заряда (± g) определяет степень ионности соединения, которая закономерно изменяется при переходе от одного соединения к другому в соответствии с положением химических элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева.

Физико-химические и электрические свойства. Полупроводниковые соединения А^III В^V образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов. Эти закономерности можно проследить с помощью табл.1

* -твердость по минералогической шкале

** -температурный коэффициент линейного расширения

***-низкочастотная диэлектрическая проницаемость

Диаграммы состояния систем А^III –В^V имеют однотипный электрический характер. Полиморфизма не наблюдается вплоть до точки плавления. В большинстве случаев эвтектика вырождена в сторону легкоплавкого компонента. Точки плавления лежат выше соответствующих температур плавления элементов, из которых состоит соединение, за исключением антимонида индия, температура которого (525⁰ С) лежит между температурой плавления сурьмы (630⁰ С) и индия (157⁰ С).

За исключением антимонидов, все соединения А^III В^V разлагаются при нагревании, причем разложение происходит по схеме:

А^III В^V → А^III _(ж) + ½ В^V _2(газ)

Равновесное давление насыщенного пара, состоящего практически из молекул компонента В , растет с повышением температуры и в точке плавления достигает значений 10⁴ – 10⁵ Па для арсенидов и 10⁶ – 10⁷ Па – для фосфидов.

Внутри каждой группы соединений-аналогов наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны с ростом суммарного атомного номера и атомных масс, входящих в соединение элементов. Это объясняется более сильным размытием «электронных облаков» ковалентных связей по мере движения вниз по Периодической таблице, благодаря чему усиливается металлический характер связи. Одновременно с ослаблением ковалентных химических связей снижаются температура плавления и твердость материала, т.е. полупроводник становится более пластичным, приближается по своим механическим свойствам к металлам.

Подвижность носителей заряда в полупроводниках А^III В^V ограничивается в основном рассеянием электронов и дырок на оптических тепловых колебаниях решетки, под которыми следует понимать противофазное смещение соседних атомов. Поскольку атомы А^III и В^V обладают некоторым ионным зарядом, то их противофазное смещение приводит к появлению дипольного момента, являющегося эффективным центром рассеяния электронов и дырок. Чем больше разность электроотрицательностей элементов, образующих соединение, тем сильнее выражена ионная составляющая химической связи. Соответственно возрастает рассеяние на оптических колебаниях и уменьшается подвижность носителей заряда.

В ряду ковалентных полупроводников подвижность электронов растет при переходе от алмаза к кремнию и далее к германию, т.е. приближенно можно считать, что подвижность носителей заряда увеличивается с ростом атомной массы. Аналогичная зависимость, более отчетливо выраженная для электронов, чем для дырок, имеет место и в соединениях А^III В^V .Увеличение атомной массы компонентов ведет к уменьшению амплитуды тепловых колебаний атомов, что, в свою очередь приводит к уменьшению рассеяния носителей заряда на этих колебаниях. А так как в том же направлении происходит ослабление ионной составляющей связи, то подвижность носителей заряда резко возрастает. Среди всех полупроводников антимонид индия обладает рекордно высокой подвижностью электронов. Абсолютное значение подвижности электронов для большинства соединений существенно превышает подвижность дырок. Исключение составляет только антимонид алюминия, у которого подвижность дырок почти в три раза превышает подвижность электронов.

Вследствие большого различия в значениях подвижностей электронов и дырок в InSb, InAs, InP и GaAs их собственное удельное сопротивление практически полностью определяется движением электронов. При фиксированной температуре минимальная удельная проводимость в этих материалах наблюдается у образцов

р -типа в области смешанной электропроводности.

Примеси и дефекты структуры. Большинство соединений А^III В^V характеризуется незначительными отклонениями от стехиометрического состава, поэтому они относительно просты по механизму легирования, в них легко формируются электронно-дырочные переходы. Как правило, введение избытка одного из компонентов в среду кристаллизации не складывается существенно на электрофизических свойствах материала. Исключение составляют нитриды, в которых возникают трудности с инверсией типа электропроводности. В частности, нитрид галлия независимо от условий получения кристаллов всегда проявляет электропроводность н- типа.

Примеси замещения в кристаллической решетки соединений А^III В^V распределяются таким образом, чтобы не возникало центров с большим избыточным зарядом. Поэтому примеси элементов II группы-Ве, Mg, Zn и Cd, образующие твердые растворы замещения, всегда занимают в решетке А^III В^V узлы металлического компонента и при этом являются акцепторами, благодаря меньшей валентности по сравнению с валентностью замещаемых атомов. В тоже время примеси элементов VI группы-S, Se, Te- всегда располагаются в узлах В^V и играют роль доноров. Более сложным характером отличается поведение примесей элементов IV группы. Поскольку в этом случае при замещении атомов одной из двух подрешеток имеется избыток или недостаток лишь одного валентного электрона, то атомы примесей IV группы могут занимать как узлы А так и В , проявляя при этом донорные или акцепторные свойства соответственно. Замещение должно сопровождаться наименьшей деформацией кристаллической решетки. Поэтому критерием донорного или акцепторного действия примесей может служить соответствие размеров замещающего и замещаемого атомов.

В большинстве случаев атомы примесей элементов IV группы локализуется в одной из подрешеток. Например, в антимониде индия кремний и германий замещают только атомы сурьмы и являются только донорами. Однако в некоторых соединениях наблюдается амфотерное поведение этих примесей. Так, в арсениде и фосфиде галлия наблюдается парное вхождение атомов кремния и германия в кристаллическую решетку соединения с одновременным замещением узлов А^III и В^V . В зависимости от степени легирования, температуры роста и состава кристаллической среды имеет место преимущественное вхождение этих примесей в ту или иную подрешетку.

Примеси элементов III-б и V-б подгрупп обычно замещают соответственно атомы А ^III и В^V в решетке соединения, образуя нейтральные центры. Растворимость этих элементов в большинстве случаев столь велика, что удается получать кристаллы твердых растворов во всем диапазоне концентраций.

Примеси элементов переходной группы (Fe, Co, Ni и т.п.) создают в полупроводниках А^III В^V глубоколежащие энергетические уровни акцепторного типа и являются эффективными рекомбинационными ловушками. Легирование арсенида галлия железом или хромом используется для получения кристаллов с высоким удельным сопротивлением (до 10² Ом×м). Такой материал называют полуизолирующим.

В полупроводниках с высокой подвижностью электронов (InSb, InAs, GaAs) энергия ионизации мелких доноров (S, Se, Te, Sn) составляет лишь всего от одной до нескольких тысячных долей электронвольта.

Существенной особенностью процесса диффузии в полупроводниках А^III В^V является его зависимость от давления паров летучего компонента группы В^V , которое определяет концентрацию дефектов в решетке. Для получения воспроизводимых результатов диффузию большей частью проводят в запаянной ампуле, в которую кроме легирующего компонента помещают навеску фосфора и мышьяка. Установлено, что в арсениде галлия с ростом давления паров мышьяка коэффициент диффузии акцепторных примесей уменьшается, а донорных увеличивается. Это связано с тем, что с ростом давления мышьяка уменьшается концентрация вакансий мышьяка в кристаллической решетке и увеличивается концентрация вакансий галлия. Соответственно смещается равновесие между количеством примесных атомов, находящихся в узлах и междуузлиях. Аналогичные закономерности имеют место и в других полупроводниках типа А^III В^V .

Доноры в соединениях типа А^III В^V характеризуются крайне низкими значениями коэффициентов диффузии. Чтобы проникновение доноров достигало измеримых размеров, необходимы высокая температура (в пределах 200-300⁰ С от точки плавления основного вещества) и продолжительное время диффузии. Это приводит к нарушению (эрозии) поверхности из-за переноса летучего элемента V группы под влиянием небольших градиентов температуры внутри ампулы. Кроме того, диффузия таких доноров, как S, Se и Te, осложняется образованием на поверхности полупроводника слоя сложного фазового состава (химических соединений типа Ga₂ S₃ ).

На практике при формировании р-п- структур используется лишь диффузия цинка, который является акцепторной примесью и обладает достаточно высокой растворимостью в полупроводниках типа А^III В^V . Температурная зависимость коэффициента диффузии (в м² /с) цинка в арсениде галлия определяется выражением

D_Zn =15exp [ -2,49 эВ/(kT)].

Чтобы снизить поверхностную концентрацию акцепторов, диффузию цинка в GaAs часто проводят через тонкий слой SiO₂ , наносимый на поверхность пластин. Для диффузии цинка в GaP в качестве источника легирующей примеси с успехом применяют ZnP₂ , который помещают в ампулу вместе с пластинами фосфида галлия.