Реферат: Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины)
450 °С, Al2O3,ZnO
2C2 H5OH ——————® Н2 С==СН—СН==СН2 + 2Н2 O + Н2
3. Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов пиролиза нефти.
4. Физические и химические свойства
Физические свойства. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в табл. 1. Общие закономерности, свойственные для гомологического ряда алкенов, прослеживаются и для диеновых углеводородов.
Таблица1. Физические свойства некоторых диеновых углеводородов
| Название | Формула | t пл , °С | t кип , °С | d20 4 |
| Аллен (пропадиен) | Н2 С=С=СН2 | -153,2 | -34,3 | 1,7870 |
| Метилаллен (бутадиен-1,2) | Н3 С—СН=C=СН2 | -136,2 | -10,3 | 0,6940 |
| Дивинил (бутадиен--1,3) | Н2 С=СН—CН=СН2 | -108,9 | - 4,5 | 0,6270 |
| Пиперилен (пентадиен-1,3) | Н3 С—СН=CH—CН==CH2 | -87,5 | 42 | 0,6760 |
| Изопрен (2-метилбутадиен-1,3 |
Н2 С=С—CН=СН2 | CH3 | -145,9 | 34,1 | 0,6810 |
| Диизопропенил (2,3-диметилбутадиен-1,3) |
CH3 | Н2 С=С—C=СН2 | CH3 | -76,1 | 69,6 | 0,7260 |
| Дивинилметан (пентадиен-1,4) | H2 C=CH—CH2 —CH2 —CH=CH2 | -148,3 | 25,9 | 0,6610 |
Химические свойства. Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения.
Реакции присоединения. Присоединение водорода (гидрирование), галогенов (галогенирование), галогенводородов (гидрогалогенирование) может протекать не только по месту одной или двух отдельных двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение):
Из этих примеров видно, что в зависимости от характера присоединения (1,2- или 1,4-) образуются различные продукты.
Присоединение в 1,2- положение не требует особого объяснения — оно вытекает из общих свойств алкенов: в результате присоединения происходит обычный разрыв одной или двух двойных связей. Иначе идет присоединение в 1,4-положение. Известно, что молекула диена представляет собой систему, в которой происходит взаимодействие двух соседних двойных связей с образованием единого p-электронного облака (см. раздел 3.1). Под влиянием атакующего реагента такая система поляризуется с перераспределением электронной плотности. В результате на противоположных концах молекулы под влиянием динамического эффекта сопряжения возникают противоположные частичные заряды:
К этим концам молекулы и стремятся противоположно заряженные частицы реагента (под влиянием p-электронной системы диена происходит, в первую очередь, поляризация молекулы реагента):
d+ d- + -
Н2 С==СН—СН==СН2 + НВr Н2 СВr—СН==СН—СН3
1-бромбутен-2
Таким образом, в результате присоединения к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C1 и C4 ). Между атомами С2 и С3 устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2р -орбиталей двойных связей. Две из этих орбиталей (принадлежащие атомам C1 и C4 ) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С2 и С3 ), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь.
Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана:
Если присоединение НВr идет при –80 °С, то образуется 80 % продукта присоединения в положении 1,2 и 20 % — в положение 1,4; если же реакцию проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет обратным.
Диеновые синтезы. Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или алкина (ацетиленового углеводорода) к диену с сопряженными двойными связями. Например:
Такие реакции используют для получения многих циклических органических соединений. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют диенофилами. Диеновые синтезы известны как синтезы Дилъса — Альдера (по имени ученых, открывших эти реакции).
Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4:
nН2 С=СН—CН=СН2 ® ... —Н2 С—СН=СН—СН2 —СН2 —CH=СН—СН2 —...
бутадиен-1,3 фрагмент формулы полибутадиена