Реферат: Элементы теории катализа

Здесь может иметь место лишь общий кислотный катализ...

Стандартная кинетическая схема и скорости элементарных стадий.

(11.4)

. (11.5)

Случай 1: Общий кислотный катализ

;

Кислотность ; Функция кислотности Гамметта . (11.6)

. (11.7)

Случай 2: Специфический протонный катализ: (11.8)

Пример 1

Каталитический активированный комплекс типа Вант-Гоффа (протонированный енол) Реакция йодирования ацетона (см. Ерёмин, стр.307)

H3C-CO-CH3 + J2+ H2O ® H3C-CO-C H2J + HJ . (уравнение в молекулярном виде)

Механизм катализа общий кислотный (под действием всех кислот Брёнстеда). Катализ связан с равновесием CH3-CO-CH3 + H+ Û CH3-CHO=CH2 + H+, (...и с таутомерным превращением кетон-енол: AcÛEn).

Простейшее формально-кинетическое описание механизма:

Если скорость обратной реакции мала, то получается нулевой поря­док по йоду: . В этой сложной реакции вторая стадия - стадия присоединения йода к енолу самая медленная. Эта стадия определяет скорость всей реакции. Она оказывается лимитирующей. Процесс этот протекает в режиме автокатализа... На рис.23 показан график изменения скорости такой автокаталитической реакции во времени. Ускорение реакции на первоначальном этапе кривой вызвано образованием в ходе реакции катализатора – кислоты HJ , т.е. соответственно H+ , (в воде ® в виде H3O+).

Пример 2

Каталитический активированный комплекс типа Аррениуса.

Разложение муравьиной кислоты в среде концентрированной серной кислоты

(11.9)

Полезно привести некоторые общие инженерно-технологические соображения.

Продукты гомогенно-катализируемой реакции находятся в одной фазе с реагентами, исключая те редкие случаи, когда они удаляются в отдельную фазу (из жидкости в виде газа, либо из газа или жидкости в виде осадка, либо иногда выделяются в виде несмешивающейся жидкости). По этой причине в реальных условиях почти всегда возникает потребность в разделении реакционной смеси. Технологическое оформление процессов разделения обычно стоит дорого, нередко намного дороже самого синтеза. Согласно простейшей термодинамической оценке энергетические затраты на разделение смеси не могут быть менее полезной работы образования смеси из компонентов, по абсолютной величине равной

.

Реальные энергозатраты всегда существенно больше этого нижнего предела, и поэтому желанными являются такие техно­логические процессы, в которых необходимость в процессах разделения минимальна, и это уже ближе к предмету гетерогенного катализа...

Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализатор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).