Реферат: Фазовые превращения твердых тел

В твердых телах при любой температуре имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной для того, чтобы преодолеть притяжение к другим молекулам, покинуть поверхность твердого тела и перейти в газообразную фазу. Переход вещества из твёрдого состояния сразу в газообразное, минуя жидкое, носит название сублимации (возгонка). Поскольку при возгонке изменяется удельный объём вещества и поглощается энергия (теплота сублимации), возгонка является фазовым переходом первого рода. Обратным процессом является десублимация. Известным примером десублимации является появление инея на ветках во время усиления мороза.

Все твердые тела без исключения в той или иной степени сублимируют. У одних веществ, таких, например, как углекислота, процесс сублимации протекает с заметной скоростью; у других веществ этот процесс при обычных температурах столь незначителен, что практически не обнаруживается.

При испарении и сублимации тело покидает наиболее быстрые молекулы, вследствие чего средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Чтобы поддерживать температуру испаряющегося тела неизменной, к нему нужно непрерывно подводить тепло. Тепло q, которое необходимо сообщить единице массы вещества для того, чтобы превратить ее в пар, находящийся при той же температуре, какую имело вещество до испарения, называется удельной теплотой испарения.

4. Плавление и кристаллизация

Переход кристаллического тела в жидкое состояние происходит при определенной для каждого вещества температуре и требует затраты некоторого количества тепла, называемого теплотой плавления.

Если веществу, первоначально находившемуся в кристаллическом состоянии, сообщать каждую секунду одно и то же количество тепла, то изменение температуры тела со временем будет таким как показано на рис. 3.

Рис.3

Вначале температура тела все время растет. По достижении температуры плавления Т_пл (точка 1 на рис.3), несмотря на то, что к телу по – прежнему продолжает подводиться тепло, температура его перестает изменяться. Одновременно начинается процесс плавления твердого тела, в ходе которого все новые порции вещества превращаются в жидкость. После того как процесс плавления будет закончен и все вещество полностью перейдет в жидкое состояние (точка 2 на рис.2) температура снова начнет повышаться.

Кривая нагревания аморфного тела выглядит иначе (см. пунктирную кривую на рис.3). При равномерном подводе тепла температура аморфного тела непрерывно растет. Для аморфных тел нет определенной температуры перехода в жидкое состояние. Этот переход совершается непрерывно, а не скачками. Можно указать интервал температур, в пределах которого происходит размягчения тела. Это объясняется тем, что жидкости и аморфные тела отличаются лишь степенью подвижности молекул, - аморфные тела представляют собой сильно переохлажденные жидкости.

Температура плавления зависит от давления. Таким образом, переход из кристаллического в жидкое состояние происходит при вполне определенных условиях, характеризуемых значениями давлениями и температуры. Совокупности этих значений соответствует кривая на диаграмме (р, Т), которую принято называть кривой плавления. Кривая плавления идет очень круто. Для того, например, чтобы изменить на 1 К температуру таяния льда, необходимо изменить давление на 132 ат.

Точки кривой плавления определяют условия, при которых кристаллическая и жидкая фазы могут находиться в равновесии друг с другом. Такое равновесие возможно при любом соотношении между массами жидкости и кристаллов, т.е. при значениях объема системы, заключенных в пределах от mV’_т до mV’_ж , где m - масса системы, а V’_т и V’_ж - удельные объемы твердой и жидкой фаз.

Рис. 5

Поэтому каждой точке плавления соответствует на диаграмме (P,V) отрезок горизонтальной прямой (рис.5.) поскольку вещество в состояниях, изображаемых точками этого отрезка имеет одну и ту же температуру, прямая 1-2 на рис. 5 представляет собой участок изотермы, соответствующий двухфазным состояниям вещества.

Обратный плавлению процесс кристаллизации протекает следующим образом. При охлаждении жидкости до температуры, при которой твердая и жидкая фазы могут находиться в равновесии при данной давлении (т.е. до той же температуры, при которой происходило плавление), начинается одновременный рост кристалликов вокруг так называемых зародышей или центров кристаллизации. Разрастаясь все более, отдельные кристаллики вконце концов смыкаются друг с другом, образуя поликристаллическое твердое тело.

Центрами кристаллизации могут служить взвешенные в жидкости твердые частицы. Тщательно очищенную от таких частиц жидкость можно охладить ниже температуры кристаллизации без того, чтобы началось образование кристалликов. Состояние такой переохлажденной жидкости является метастабильным. Обычно достаточно попасть в такую жидкость пылинке, для того чтобы она распалась на жидкость и кристаллы, находящиеся при равновесной температуре. Однако в некоторых случаях при больших переохлаждениях подвижность молекул жидкости оказывается столь незначительной, что метастабильное состояние может сохраняться очень долго. Жидкость в таких случаях обладает весьма малой текучестью и представляет собой аморфное твердое тело.

Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества тепла., которое поглощается при плавлении.

5. Диаграмма состояния. Тройная точка

Если система является однокомпонентной, т. е. состоящей из химически однородного вещества или его соединения, то понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния. Одно и то же вещество в зависимости от соотношения между удвоенной средней энергией, при­ходящейся на одну степень свободы ха­отического теплового движения молекул, и наименьшей потенциальной энер­гией взаимодействия молекул может на­ходиться в одном из трех агрегатных состояний: твердом, жидком или газооб­разном. Это соотношение, в свою очередь, определяется внешними условиями - тем­пературой и давлением. Следовательно, фазовые превращения также определяют­ся изменениями температуры и давления. Для наглядного изображения фазовых превращений используется диаграмма со­стояния (рис. 6), на которой в коорди­натах р, Т задается зависимость между температурой фазового перехода и давле­нием в виде кривых испарения (синяя линия), плавления (зеленая линия) и сублимации (красная линия), раз­деляющих поле диаграммы на три об­ласти, соответствующие условиям су­ществования твердой, жидкой и газообразной фаз.

Рис. 6 – Типичные виды фазовых диаграмм

На фазовой диаграмме вещества различные термодинамические фазы занимают определённые области. Линии, разделяющие различные термодинамические фазы, называются линиями фазового перехода. Если вещество находится в условиях, отвечающих точке внутри какой-либо области, то оно полностью находится в этой термодинамической фазе. Если же состояние вещества отвечает точке на одной из линий фазовых переходов, то вещество в термодинамическом равновесии может находиться частично в одной, а частично в другой фазе. Пропорция двух фаз определяется, как правило, полной энергией, запасённой системой.

При медленном (адиабатическом) изменении давления или температуры вещество описывается движущейся точкой на фазовой диаграмме. Если эта точка в своём движении пересекает одну из линий, разделяющих термодинамические фазы, происходит фазовый переход, при котором физические свойства вещества меняются скачкообразно.

Не все фазы полностью отделены друг от друга линией фазового перехода. В некоторых случаях эта линия может обрываться, оканчиваясь критической точкой. В этом случае возможен постепенный, а не скачкообразный переход из одной фазы в другую, в обход линии фазовых переходов.

Точка на фазовой диаграмме, где сходятся три линии фазовых переходов, называется тройной точкой. Обычно под тройной точкой вещества подразумевается частный случай, когда сходятся линии плавления, кипения и сублимации, однако на достаточно богатых фазовых диаграммах может быть несколько тройных точек. Вещество в тройной точке в состоянии термодинамического равновесия может частично находиться во всех трёх фазах. Тройная точка воды характеризуется температурой 273,16 К и является ос­новной реперной точкой для построения термодинамической температурной шкалы.

Для вещества с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный характер. На рисунке 7 изображена диаграмма для случая, когда число различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две тройные точки. В точке Tp в равновесии находятся жидкость, газ и первая кристаллическая модификация вещества, в точке Tp’ находятся в равновесии жидкость и обе кристаллические модификации.

Рис. 7

Диаграмма состояния для каждого конкретного вещества строится на основе экспериментальных данных. Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком состоянии будет находиться вещество при различных условиях (при различных значениях p и T), а так же какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах.

Если удельный объем кристаллов превосходит удельный объем жидкой фазы, то поведение вещества при некоторых процессах может оказаться весьма своеобразным.

Рис. 8

Возьмем, например, подобное вещество в состоянии, изображенном точкой 1 (см. рис. 8), и подвергаем его изотермическому сжатию. При таком сжатии давление растет и процесс изобразится на диаграмме вертикальной прямой (пунктирная прямая 1-2). Как следует из рисунка 8, вещество проходит при повышении давления такую последовательность состояний: газ – кристаллы – жидкое состояние. Подобная последовательность, очевидно, наблюдается только при температурах меньших, чем температура тройной точки.

Можно отметить еще одну особенность диаграммы состояния. Кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из области жидких состояний в область газообразных состояний, совершаемый в обход критической точки, без пересечения кривой испарения (переход 3-4 на рис.8). В этом случае переход из жидкого состояния в газообразное (и обратно) совершается непрерывно, через последовательность однофазных состояний.