Реферат: Физико-химические основы активации электродов, работающих по принципу электрохимического внедрения для литиевого аккумулятора

Объектами исследования в работе служили: А] (марки А 99,97); А1, модифицированный по методу ЭХВ металлами переходного ряда (Me: Pb, Zri, Cd, Со, Mn, Cr); соединения внедрения (интеркаляты) лития с углеродсодержащими материалами (УГМ: карбонизованное волокно, карбонизованная ткань, спектральный графит, прессованный графитовый электрод); интеркалированные литием соединения внедрения оксида хрома (VI) в графит типа С₈ Сг0₃ ; С₈ Сг0₃ , модифицированный графитизированной сажей и оксидами (V₂ 0₅ , Mn0₂ , W0₃ , S0₃ ); а также макеты систем LiAl/C₈ Cr0₃ ; 1лА1(Ме)/е₈ СгОз; Li_x C₆ /CsCr0₃ с неводным органическим электролитом 1М LiC10₄ в ПК+ДМЭ (1:1 об.) и опытные образцы аккумуляторов.

Описаны методики синтеза С₈ СЮ₃ , получения LiAl и Li_x C₆ электродов по методу ЭХВ лития из растворов его солей, методики очистки неводных органических растворителей (пропиленкарбонат ПК, ацетонитрил АН. диметилформамид ДМФ), очистки и осушки солей (LiC10₄ , LiSCN, LiHS0₄ . Mg(C10₄ )₂ , KSCN),приготовления электролитов, характеристики используемых, готовых электролитов. Содержание воды, контролируемое по методу К.Фишера, в растворителях не превышало (1,5...2,5)-10" %, в растворах электролитов - (3...5)Т0"³ %. Качество электродных материалов и растворов отвечало требованиям, предъявляемым к компонентам литиевых ХИТ. Описаны используемые в работе герметичные трехэлектродные ячейки для проведения электрохимических измерений и ячейки для испытаний макетов аккумуляторов.

Разработаны экологически и экономически оправданные способы регенерации и утилизации отработанных С₈ СЮ₃ электродов и подобраны оптимальные режимы этих процессов. Регенерация катодов может быть осуществлена путем анодной обработки С₈ СЮ₃ электродов в водных растворах хромовой кислоты Н₂ Сг0₄ концентрации 1,5...2,0 моль/л при плотностях анодного тока 0,25.. .0,50 мА/см".

С₈ СЮ₃ электроды, не подлежащие регенерации, можно утилизировать, используя технологию восстановительного отжига при температурах 350...400°С с последующим выщелачиванием образующегося оксида хрома (III). При этом в качестве восстановителя в катодной массе отработанных ЛА могут служить графит и органические компоненты. Условно этот процесс можно представить реакциями:

t°c

4Сг0₃ (остатки)"+ЗС--> 2Сг₂ 0₃ + ЗС0₂ (12)

2Сг₂ 0₃ + С -> 4СЮ + С0₂ (13)

Последующий процесс выщелачивания с получением, например, сернокислого хрома протекает в соответствии с уравнением:

CrO + H₂ S0₄ ->CrS0₄ +H₂ 0 (14)

Продукты реакции могут быть вновь использованы для изготовления катодов. Остаток после выщелачивания, содержащий в основном сажеграфитовую композицию с ингредиентами фторопластового связующего, может применяться как добавка к битумно-асфальтовым композициям.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Комплексное исследование процессов интеркаляции – деинтеркаляции ионов лития в активируемый С₈ СЮ₃ электрод позволило установить влияние изменений поверхностных и объемных свойств электрода, происшедших в результате физико-химических воздействий на кинетику и механизм реакции. Модифицирование С₈ Сг0₃ электрода путем химического, физического или электрохимического воздействия улучшает условия для прохождения электрического тока, подвода электронов и катионов лития в зону реакции и таким образом способствует увеличению скорости внедрения и степени, катионов лития в соединении Li,C₈ Cr0₃ , повышению разрядных характеристик и эффективности при циклировании.

2. Проведенные систематические измерения величины равновесного потенциала Li_x C₈ Cr0₃ в зависимости от степени интеркаляции х в диапазоне температур 283...333 К позволили установить взаимосвязь и взаимозависимость кинетических, термодинамических характеристик (ТДХ) и структурных превращений, сопровождающих процесс внедрения катионов лития в структуру С₈ СЮ₃ и размещения их на вакантных местах с различными уровнями энергий. На начальном этапе внедрения, когда количество ионов U невелико (с<0,4 - С₈ СЮ₃ , 0<л<0,8 - С₈ СЮ₃ (40%С)) и они окружены свободными вакансиями, что энергетически выгодно, процесс внедрения без затруднений, структура соединения практически не меняется, изменения ТДХ (Е_р , AG, АН, AS) - минимальны. По мере роста концентрации ионов лития в твердой фазе Li_x C₈ Cr0₃ , становится вероятным заселение соседних вакансий внедряющимися частицами Li⁺ . Это приводит к усилению деформационных взаимодействий, изменению структуры исходного соединения (расширение слоев графита), что незамедлительно отражается на изменении ТДХ. Величины энтропии и энтальпии системы увеличиваются, возрастают кинетические затруднения до тех пор, пока процесс внедрения не стабилизируется на новом, более высоком энергетическом уровне. Это обусловлено упорядочением ионов лития на двух типах вакантных мест с различными энергетическими уровнями, или переходом при росте х от заполнения ионами Li вакансий с меньшей энергией, к преимущественному заполнению вакансий с большей энергией. Появление максимумов на AS-x зависимости (С₈ Сг0₃ ) и -х = 2.- С₈ Сг0₃ (40%С)) может быть связано с процессами разупорядочения при заполнении ионами лития всех свободных вакантных мест в структуре соединения.

3. Предложено теоретическое обоснование и экспериментальное доказательство зависимости активирующего эффекта третьего компонента (легирующие металлы Pb, Cd, Zn, Mn, Cr, Co) от его природы. Активирующий эффект проявляется в повышении кинетических характеристик, улучшении механических и прочностных свойств LiAl(Me), увеличении эффективности и длительности циклирования и количества отдаваемой электродами емкости. Показано, что наблюдаемый эффект обусловлен влиянием размера атомов легирующих металлов, их электронного строения и типа возникающих дефектов на изменение структуры и свойств исходной матрицы алюминия и посредством этого, на кинетику и механизм внедрения лития в сплавы А1(Ме). При модифицировании алюминия металлами с большим, чем у Аl. атомным радиусом (Pb, Cd) происходит искажение кристаллической решетки А1 и образование дополнительных вакансий и дефектов структуры, зон с повышенной скоростью диффузии, что облегчает процесс образования ИМС P-LiAl. Для этих металлов, а также для Zn наряду с p-LiAl возможно образо­вание ИМС Li_x (Me) (Zn, Cd, Pb). Вероятность этого обусловлена донорными свойствами атомов металлов, имеющих «замкнутые электронные оболочки», и способностью «отталкивать лишний электрон», который участвует в образовании химических связей с внедряющимся литием. Для атомов этих металлов высока вероятность- размещения электронов на экстровалентных (возбужденных) вакансиях с низкими энергетическими уровнями. Металлы с меньшими, чем у А1, атомными размерами (Mn, Сг, Со) при внедрении зани­мают вакантные места, затрудняя последующее внедрение лития; имея «открытые» (незаконченные в своем строении оболочки), они выполняют роль акцепторов электронов. Вследствие того, что экстравалентные вакансии этих металлов имеют более высокие значения энергий, образование соединений LL(Me) (Мп, Сг, Со) маловероятно. Тем не менее, введение таких металлов в состав алюминиевой матрицы, как и в случае Cd, Pb, Zrf, способствует повышению механических и прочностных свойств LiAl(Me) электрода при циклировании.

4. Установлено, что увеличение скорости образования твердого раствора LiAI, скоростей роста и количества зародышей ИМС LiAl в ряду ДМФ«ПК<ПК+ДМЭ<АН обусловлено особенностями структуры и физико-химических свойств растворителей, различием во взаимодействии с компонентами раствора и материалами электродов. Хемосорбционное взаимодействие молекул растворителя с поверхностью алюминия приводит к изменению структуры двойного электрического слоя, энергетического состояния, потока заряда на границе металл-электролит, что влияет на скорость образования вакантных мест и возникновение дислокаций в поверхностной кристаллической решетке алюминия и соответственно на процессы внедрения лития в А1 основу. С другой стороны, особенности строения и физико-химические свойства растворителей (наличие трехцентровой связи =N-C-0 в молекуле ДМФ, рост донорного числа, сольватирующей способности Li - S и размера сольватокомплексов в ряду ДМФ» ПК>АН) влияют на активность лития в растворе электролита у поверхности электрода, которая, в соответствии с теорией ЭХВ, определяет активность и количество внедряющегося металла (лития) в структуре ИМС. Процессы десольватации лития, химически связывающегося с металлом катода (А1, А1(Ме)), и диффузия его в глубь кристаллической решетки при формировании твердого раствора и (или) интерметаллида LiAl протекают более эффективно из растворов на основе ацетонитрила и смеси ПК+ДМЭ.

5. Показано, что независимо от природы апротонного растворителя, природы третьего компонента и других факторов, лимитирующей стадией процесса катодного внедрения, как на стадий образования твердого раствора (ТР), так и при формировании ИМС LiAl, является диффузия лития в решетке А1 и сплавов А1(Ме). На это указывает то, что величины энергии активации процессов близки и возрастают от 20;..23 (ТР) до 27...28 кДж/моль(ИМС).

6. Согласно совокупности результатов исследования, па электродах из различных УГМ с упорядоченной и разупорядоченной структурами независимо от воздействия различные внешних и внутренних факторов, в матрицах исследуемых материалов протекают две реакции:

- быстрое образование слоистых соединений графита анионного типа: (Li.CfjAy -1 стадия) в поверхностном слое, проводящем по ионам лития; на этой стадии при длительной поляризации возможно катодное восстановление растворителя и усиление пассивирующих свойств поверхности.

- последующее образование (1л_х Сб - II стадия) в более глубинных слоях материала электрода, куда литий проникает через ПС по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места.

7. Установлено, что формирующийся ПС (1л_х СбА_у ) определяет кинетику и механизм последующего образования Li_x C_fl . Показано, что состав, структуру и свойства ПС можно направленно изменять при варьировании величины потенциала и времени катодной поляризации; изменении анионного состава электролита, природы растворителя; введении модифицирующих добавок в состав AM электрода; путем предварительной обработки компонентов активной массы в магнитном поле, с помощью ультразвука. В результате ускоряется процесс образования фазы Li и формируются активные, высокоэнергоемкие электроды с низкой величиной необратимой емкости. Процесс внедрения лития в такие структуры сопровождается образованием кластеров и ковалентных молекул лития со связями, подобными металлическим, что повышает проводимость AM электрода и улучшает эффективность при циклировании.

8. Предложены технологические рекомендации по изготовлению и эксплуатации С₈ СЮ₃ , LiAl и Li_x C₆ электродов для литиевых и литий-ионных аккумуляторов прессованной и рулонной конструкции. Испытания опытных образцов и макетов источников тока систем LiAl/C₈ Cr0₃ и Li_x C₆ /C₈ Cr0₃ показали, что они отличаются высокой емкостью, эффективностью при циклировании, не склонны к саморазряду. Разработаны экологически и экономически оправданные методы регенерации и утилизации отработанных С₈ СЮ₃ и подобраны оптимальные режимы этих процессов.

9. На основе экспериментально полученных зависимостей напряжения разряда от времени при различных величинах разрядного тока и температурах проведено феноменологическое моделирование разрядного процесса и проанализированы аналитические зависимости, описывающие связь емкости ЛА с величиной тока разряда. Показана применимость уравнения Пейкерта 1'Ч = К к литиевым источникам тока, определены константы «п» и «К». Установлено, что величина «п» практически не зависит от температуры, конструкции ЛА, способов модифицирования электродов. Постоянная «К», напротив, является линейной функцией температуры, зависит от состава активной массы и конструкции электродов.

Список основных публикаций по диссертации

1. Попова С.С. Влияние природы растворителя на физико-химические свойства растворов/ С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, О.Н. Авдошкина // Журнал физической химии.- 1981. - Т.55, №10.-С.2526-2529.

2. Попова С.С. Электрохимическое поведение соединений внедрения С₈ СЮ₃ в неводных электролитах/ С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, Ю.Н.Семенов // Электротехническая промышленность: Сер. химические и физические источники тока. -1982. - №6.- С.7-10.

3. Попова С.С. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый электрод / С.С.Попова, Б.Н.Кабанов, Л.А.Алексеева, И.Г.Киселева, Л.Н. Ольшанская // Электрохимия. -1985. - Т.21, №1. -С.38-44.

4. Ольшанская Л.Н. Измерения равновесного потенциала на C_s Cr0₃ -электроде в растворах перхлората лития/ Л.Н. Ольшанская, С.С.Попова // Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1988. -Т.31, №3.- С.84-88.

5. Попова С.С. Исследование анодного поведения литий-алюминиевого электрода в растворе перхлората лития в ацетонитриле / С.С.Попова, Л.Н. Ольшанская, Л.А.Алексеева, И.Г.Киселева, Б.Н.Кабанов // Электрохимия. -1989.-Т.25, №6.- С.790-792 .