Реферат: Катодное осаждение – анодное растворение сплава железо-никель и структурные превращения в электролитах сплавообразования
Сплав железо-никель осаждали на сталь 45 и сталь 40Х в термостатированной стеклянной ячейке при 50 °С. Толщина покрытий составляла 50 мкм. В качестве анодов использовались стали названных марок и графит ГФ-Г. Состав сплава определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), структуру покрытия – с помощью рентгенофазового анализа. Микротвердость осадков сплава железо-никель» измеряли на приооре ПМТ-3 (ГОСТ 9450–76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра калибра 204 (ГОСТ 19300–86). Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия катодных и анодных потенциодинамических кривых.
Электрохимические исследования проводили на потенциостате П-5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно стандартного 1н хлорсеребряного электрода сравнения.
Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных растворах, содержащих ионы Ni2+ и Fe2+
Выявление взаимосвязи скорости электрохимических реакций со структурными превращениями в. растдоре позволяет определить оптимальные параметры процесса электроосаждения сплава железо-никель. Введение электролита даже в небольших количествах вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации. Следствием указанных воздействий является изменение скорости возрастания динамической вязкости растворов при увеличении, кодщедараци». Влияние на структур в первую очередь определяется природой ионов: их радиусом, строением электронной оболочки. Наличие неспаренных d-электронов у никеля приводит к его взаимодействию с диполями воды, к ослаблению, а при увеличении концентрации и к разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом происходит образование гидратированного иона никеля [Ni(H20) n] 2+. Известно, что для ионов никеля характерно п- и ст-взаимодействие. Следовательно, с одной стороны ионы Ni2+ разрушают структуру растворителя, с другой – образуют новые упорядоченные структурные элементы.
Сульфат-ионы образуют с молекулами воды короткие водородные связи и в растворах, их содержащих, возможно появление гидратов S(S04) (Н20) с переводом молекулы воды в полость. Увеличение концентрации NiS04 более 2,97 моль/л приводит к резкому возрастанию динамической вязкости. Очевидно, это связано с новым структурированием в растворе, когда все молекулы воды переходят в ближнее окружение ионов, т.е. достигается граница полной гидратации. Незначительные изменения вязкости при дальнейшем увеличении концентрации электролита до 3,30 моль/л свидетельствуют об упорядочивании структуры раствора, перераспределении молекул воды между катионами и анионами, т. к. гидратация катионов энергетически более выгодна. Рост вязкости раствора при увеличении содержания NiS04 более 3,30 моль/л, видимо, связан с формированием новой структуры, элементами которой выступают гидратированные ионы (полиионная структура).
Хлорид-ионы оказывают разупорядочивающее действие на структуру растворителя? молекулы воды вблизи анионов СГ ориентированы слабее, чем в объеме жидкости, т. к. напряженность электрического поля хлоридионов слишком мала, чтобы упорядочить молекулы воды посредством подавления их теплового движения. Разрушающим действием ионов СГ можно объяснить меньшую динамическую вязкость растворов NiCl2 по сравнению с растворами NiS04 той же концентрации. Конкурирующее воздействие на структуру воды со стороны катионов и анионов приводит к появлению перегибов на кривых зависимости динамической вязкости от концентрации NiCl2. Стабилизация структуры растворов NiCl2, вызванная образованием новой полиионной структуры, достигается при содержании соли более 3,10 моль/л. Это, вероятно, обусловлено скорейшим разрушением первоначальной структуры растворителя.
Вязкость водных растворов FeCl2 лежит примерно в тех же пределах, что вязкость NiCl2 соизмеримых концентраций. Однако они более структурно чувствительны к изменению температуры в изучаемом диапазоне. Нестабильность растворов FeCl2 может быть обусловлена менее прочной, чем у никеля, связью Fe-OH2. Для катионов наблюдается усиление взаимодействия с водой в ряду Mn2+< Со2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+. Тот факт, что железо занимает промежуточное положение между марганцем и кобальтом, позволяет предположить, что сила взаимодействия его с водой будет больше, чем у Мп2+, но меньше, чем у Со2+ и Ni2+.
Одним из параметров, с которым коррелирует динамическая вязкость, является коэффициент диффузии. Исходя из теории Эйринга, процесс диффузии описывается аналогично скорости мономолекулярной реакции, включая промежуточное образование такой конфигурации частицы и ее окружения, которое можно считать активированным состоянием. Для расчета коэффициентов диффузии воспользовались методом Отмера и Текера.
Значения коэффициентов диффузии в растворах NiS04, NiCl2 и ходу концентрационных зависимостей их динамической вязкости. Например, с ростом концентрации при 50 °С D уменьшается для NiS от 3,80 до 0,75 см2 /с, для NiCl2 от 3,98 до 1,57 см2 /с, для FeCl2 от 4,10 до 2,34 см2 /с. Менее значительное изменение D наблюдается при концентрациях, для которых становится возможным формирование полиионной структуры, например, для NiCl2 более 3,10 моль/л. Некоторое уменьшение коэффициента диффузии в растворе FeCl2 по сравнению с NiCl2 при соизмеримых концентрациях можно связать с укрупнением ионов, образующихся за счет частичного вытеснения ионами хлора молекул воды из ближайшего окружения при увеличении концентрации FeC.
Концентрационная зависимость динамической вязкости должна соотноситься с изменением энергетических затрат процесса вязкого течения. Расчет свободной энергии активации вязкого течения. Свободная энергия активации вязкого течения AG, связана с энтальпией ДН и энтропией Sn активации вязкого течения. Анализ температурной зависимости кинематической вязкости растворов NiS, NiCl2, FeCl2 в координатах lg, 1/Т показал наличие двух областей температуры, различающихся энтальпией активации: от 20 до 40 С от 40 до 70 С. Из наклона кривых lg, 1/Т в соответствии с уравнением была рассчитана энтальпия активации вязкого течения изучаемых растворов. ДНП растворов NiSC>4 меняется от 12,0 до 8,3 кДж/моль, NiCl2 – от 12,3 до 8,8 кДж/моль, FeCl2 – от 12,2 до 9,6 кДж/моль. Величины АНП изучаемых растворов соизмеримы, но меньше энтальпии активации вязкого течения воды (АНП воды составляет 16,26 кДж/моль), что свидетельствует об облегченности процесса перехода из одного положения равновесия в другое, следовательно, о разупорядоченности структуры раствора. Наибольшая нестабильность наблюдается в растворах FeCb, чему соответствуют меньшие по сравнению с NiSC>4 и NiCli значения АНЛ при близких концентрациях, что согласуется с результатами измерений вязкости. Преобладание разрушающего действия вводимых ионов и температуры на структуру воды находит отражение в отрицательных значениях энтропии активации вязкого течения (ASn растворов NiS04 составляет – 48,9 + 72,6 Дж/мольК, NiCl2 – 47,3 – 66,0 Дж/мольК, FeCb – 47,0 – 60,0 Дж/мольК). Увеличение концентрации солей приводит к структурированию в растворах и, соответственно, к росту AS.
Для растворов NiCl2 характерно монотонное и незначительное изменение термодинамических характеристик вязкого течения в изучаемом диапазоне концентраций и температур. Это позволяет предположить, что при изменении концентрации NiCk в пределах ±0,25 моль/л в электролите структурные изменения столь малы, что характер массопереноса сохранится неизменным.
Введение в раствор NiCl2 добавки FeCl2 (1,20 моль/л) приводит к возрастанию динамической вязкости (рис. 4), особенно в области концентраций NiCb, для которых возможно образование полиионной структуры. Повышение температуры электролита снижает динамическую вязкость, но не влияет на характер изотерм вязкости, т.е. определяющую роль в структурных превращениях в концентрированных бинарных растворах играют природа и концентрация компонентов электролита. Об этом свидетельствует наличие одного наклона температурной зависимости вязкости в координатах lg v, 1/Т. Элементами новой структуры являются гидратированные катионы и анионы, связанные водородными связями. Наличие в структуре менее стабильных гидратных комплексов железа приводит к снижению энтальпии активации вязкого течения двухкомпонентных растворов по сравнению с АН индивидуальных растворов. При этом сохраняется тенденция к снижению АН при увеличении концентрации NiCl2, которая присуща водному раствору хлорида никеля.
Энтропия активации вязкого течения двухкомпонентных растворов меньше AS хлорида никеля, при этом имеет место ее уменьшение с ростом концентрации раствора, что свидетельствует о его упорядочении. Энергия активации вязкого течения растворов FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 X моль/л значительно превышает A индивидуальных растворов.
Значения коэффициентов диффузии в водных растворах FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 X моль/л уменьшаются с ростом концентрации, что свидетельствует об усилении гидратации, поскольку ионы диффундируют вместе с гидратной оболочкой. При концентрациях, для которых становится возможным формирование новой полиионной структуры (более 3,10 моль/л NiCl2), наблюдается менее значительное изменение D.
Простым, но достаточно адекватным способом математического описа¬ния концентрационной зависимости динамической вязкости является ее представление в виде степенного многочлена. С помощью функций системы MATLAB 6.1 была выполнена полиномиальная аппроксимация экспериментальных данных в области концентраций 0,34 моль/л для растворов NiS04, NiCl2, NiCl2+FeCl2 и 0,15–1,65 моль/л для раствора FeCl2.
Анализ концентрационных зависимостей динамической вязкости был проведен для аппроксимирующих многочленов степени п = 310. В качестве адекватной математической модели принят полином 7-го порядка, обеспечивающий в узловых точках наименьшую среднеквадратичную погрешность аппроксимации.
Глава 4. Электроосаждение сплава железо-никель
Структурные превращения в электролитах, имеющие место при изменении концентрации компонентов и температуры раствора, должны сказываться на кинетике процесса электроосаждения сплава железо-никель. Для изучения данного влияния было проведено осаждение сплава в потенциостатическом режиме на сталь 45 из электролита состава, моль/л: FeCl2 1,20 + NiCl2 X (X = 0,39; 0,77; 1,54; 2,30; 2,70; 3,10; 3,49; 3,86) + НС1 0,056.
Кривые Ig С имеют излом при концентрации NiCl2 2,70 моль/л, что подтверждает высказанное выше предположение о влиянии структурных изменений в растворе на кинетику электродных процессов. Порядки реакции п по ионам никеля, рассчитанные из зависимостей lg С показывают, что увеличение концентрации NiCl2 более 2,70 моль/л способствует росту п (пи соответствует области концентраций NiCl2 от 0,39 до 2,30 моль/л, п2 – от 2,70 до 3,86 моль/л). Поскольку для электролитов, содержащих NiCl2 более 3,10 моль/л, наблюдается некоторое снижение коэффициентов диффузии, объяснить увеличение порядка реакции по ионам Ni2+ только диффузионными ограничениями недостаточно. Образование полиионной структуры в растворе состава FeCl2 1,20 М + NiCl2 X М + НС1 0,056, элементами которой являются гидратированные ионы, вызывает изменение строения границы раздела фаз со стороны электролита и облегчает процесс разряда ионов. Как показали результаты расчета энтальпии активации вязкого течения структура является менее стабильной, чем водный каркас, следовательно, на разрыв связей в ней потребуется меньшая энергия. Смещение потенциала поляризации в область отрицательных значений приводит к уменьшению, что связано с наложением процессов электроосаждения сплава железо-никель и выделения водорода.
Анализ экспериментальных данных в координатах lg 1 пл – Е также показал наличие двух прямолинейных участков, из наклона которых были определены коэффициенты переноса. Коэффициенты переноса зависят от потенциала поляризации и для второго прямолинейного участка кривых lg in – Е имеют меньшую величину, что связано с выделением водорода. Увеличение концентрации NiCl2 более 3,10 моль/л приводит к некоторому снижению а, что подтверждает предположение о влиянии структурных превращений в электролитах на скорость разряда ионов.
Изменение концентрации компонентов электролита и режима электролиза влияет на состав и структуру осадков, что проявляется в их физико-механических и физико-химических свойствах. Микротвердость Н сплавов железо-никель, независимо от состава электролита и материала анода, достигает максимального значения при ik = 10 А/см2. Согласно данным ВИМС, сплав, осажденный в этом режиме, содержит 40% железа и 60% никеля. При данной концентрации компонентов образуются твердые растворы железа в никеле, кристаллизующиеся с ГЦК решеткой. Рост микротвердости железоникелевых покрытий в интервале плотностей тока от 6 до 10 А/дм2 может быть связан с включением в осадок водорода и гидроксидов, ведущим к деформированию и сжатию кристаллов покрытия. Увеличение плотности тока осаждения более 10 А/дм2 приводит к возрастанию наводороженности покрытий, укрупнению блоков кристаллов. В результате возрастают внутренние напряжения в осадке, что ведет к его охрупчиванию и уменьшению микротвердости. Железо, никель и их сплав характеризуются прочными межатомными связями и осаждаются с внутренними напряжениями растяжения. Генерации внутренних напряжений в изучаемых покрытиях способствуют несколько факторов. Одним из них являются структурные дефекты (вакансии, двойники роста, дислокации), образование которых приводит к искажениям кристаллической решетки и смещению атомов от своих стабильных положений. После прекращения электролиза атомы внедренного водорода диффундируют из кристаллической решетки сплава, что приводит к уменьшению объема осадка и появлению внутренних напряжений. Рентгенофазовый анализ сплава позволил обнаружить образование областей, обогащенных атомами никеля, т.е. в сплаве железо-никель проявляется концентрационная неоднородность.
Анализ распределения никеля по толщине покрытия методом ВИМС показал увеличение его содержания по мере продвижения в глубь осадка, что подтверждает наличие концентрационной неоднородности. С увеличением толщины покрытия влияние соосаждающегося водорода на внутренние напряжения будет уменьшаться, т. к. наибольшее количество водорода содержат начальные слои покрытия, и по мере роста осадка содержание водорода снижается, а вклад концентрационной неоднородности в генерацию внутренних напряжений возрастет.
В изучаемых условиях удается достичь высокой степени чистоты поверхности сплавов железо-никель, на что указывают величины шероховатости Re. При увеличении i более 10 А/дм имеет место возрастание шероховатости, связанное с некоторым разрыхлением поверхности вследствие более интенсивного выделения водорода. Однако почти во всех случаях шероховатость осадков находится на уровне чистового (Ra = 0,63 мкм) и тонкого (Rn = 0,32 мкм) шлифования. При этом изменение режима электролиза не влечет ухудшения адгезионных свойств осадков. Шероховатость всех изученных покрытий отвечает требованиям, необходимым для обеспечения надежной работы деталей при их сопряжении в узлах механизмов и машин.
Область потенциалов пассивного состояния Еп изучаемых сплавов изменяется неравномерно с ростом катодной плотности тока. Можно выделить следующую тенденцию: Еп осадков, полученных из электролита №1, проходит через минимум, а Еп сплавов, осажденных из электролита №2, возрастает с последующим уменьшением. Данное явление, по-видимому, связано с концентрационной неоднородностью сплавов железо-никель: увеличение размера скоплений атомов железа и никеля приводит к возрастанию внутренних напряжений в осадке и уменьшению его коррозионной стойкости. Тем не менее коррозионная стойкость всех изученных покрытий превышает коррозионную стойкость сталей, на которые они наносились (Е сталей 45 и 40Х составляет 2,7 В и 2,9 В соответственно).
Таким образом, сплавы железо-никель, полученные из предложенных электролитов в интервале плотностей тока 6+14 А/дм, обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Наилучшие характеристики наблюдаются у покрытия, осажденного при 10 А/дм2 из электролита №1. Использование графита в качестве анода не приводит к ухудшению физико-механических свойств железоникелевых покрытий.
Глава 5. Анодное растворение сплава железо-никель в нестационарных условиях В данной главе представлены результаты исследования нестационарными электрохимическими методами анодного растворения сплава железо-никель, осажденного из электролита №1 при ik = 10 А/дм2.
Анализ потенциодинамических кривых показал, что в области потенциалов от – 0,08 до 0,62 В (н.в.э.) внешний ток отвечает растворению железа. СР железа из железоникелевых сплавов протекает по стадийному механизму и включает следующие стадии: объемная диффузия атомов Fe к поверхности раздела сплав / раствор; ионизация атомов Fe до ионов Fe2+ (электрохимическая реакция); отвод образовавшихся ионов в глубь раствора. В начальный период времени, когда на поверхности сплава не происходит существенного изменения концентрации железа, его растворение может определяться либо электрохимической реакцией, либо стадией отвода ионов. Но в дальнейшем, когда на поверхности формируется обогащенный никелем слой, скорость растворения железа должна лимитироваться объемной нестационарной диффузией, поскольку величина диффузионного потока в твердой фазе уменьшается по мере роста толщины поверхностного слоя сплава, а скорости ионизации Fe и диффузии ионов Fe2+ в растворе остаются постоянными. Когда электроположительный компонент В стабилен, растворение электроотрицательного металла А из сплава, с учетом смещения межфазной границы.
Потенциостатические исследования СР сплава железо-никель были проведены при потенциалах, отвечающих растворению из сплава железа. На представлены хроноамперограммы в координатах i – t. На начальной стадии растворения сплава токи, отсчитанные в один и тот же момент времени, увеличиваются при смещении потенциала в положительную сторону. Зависимости i -1: линейны, при этом имеет место их экстраполяция в начало координат. Отклонение от линейной зависимости начальных участков i – t ~ /г кривых, вероятно, связано с тем, что диффузионные ограничения в твердой фазе проявляются не сразу, а спустя 1,5–2 секунды после начала поляризации, в течение которых железо растворяется с поверхности сплава с электрохимическим контролем. Хроноамперограммы сплавов железо-никель линеаризуются в координатах lg i – lg t. Наклон прямых не зависит от потенциала поляризации и составляет ~ 0,5. Величина эффективных коэффициентов диффузии железа в сплавах железо-никель D|.c, рассчитанная по уравнению, возрастает с увеличением потенциала. Для соответствия величины диффузионных потоков компонентов сплава и их парциальных скоростей растворения коэффициенты диффузии должны достигать величины D ~ 10–10 см /с. Высокие значения D|C и сплаве железо-никель обусловлены его неравновесным состоянием, причиной чему является избыточная концентрация дефектов, генерируемых в поверхностном слое растворяющегося сплава. Основными дефектами п твердых растворах являются вакансии и, прежде всего, бивакансии. Однако в электроосажденных железоникелевьгх покрытиях образуются также дефекты упаковки деформационного типа и двойники роста. Поэтому массопсрснос при анодном растворении изучаемых сплавов будет идти не только по вакансиям, но и по границам зерен и дислокаций.
Толщина обедненного железом слоя, рассчитанная на основании результатов потенциостатических исследований, достигает реальных измеримых величин и возрастает пропорционально увеличению DFe.