Реферат: Химия кадмия
Таблица 2
| Т, °К | 10 | 25 | 50 | 100 | 150 | 200 | 293,16 |
| Ср , кал/град·моль | 0,22 | 1,71 | 3,9 | 5,32 | 5,73 | 5,93 | 6,19 |
Электрохимический эквивалент кадмия равен 0,5824 мг/кулон. За 1а-ч на электроде выделяется 2,0980 г металла.
Металлический кадмий имеет серебристо-белый цвет синеватым отливом, он мягче цинка, но тверже олова, режется ножом, хорошо кусается, протягивается в проволоку и прокатывается в листы. Чистый кадмий аналогично олову, при изгибании издает характерный треск, утрачиваемый при наличии примесей.
По химическим свойствам кадмий близок к цинку. Он хорошо растворяется в азотной кислоте с выделением оксидов азота:
3Cd+8HNO3 =3Cd(NO3 )2 +2NO+4H2 O,
А также растворяется в водном растворе нитрата аммония с образованием метааммина:
Cd+H2 O CdO+H2 ,
CdO+4NH4 NO3 =[Cd(NH3 )4 ](NO3 )2 +H2 O+2HNO3 .
Значительно хуже растворяется он в серной и соляной кислотах, выделяя водород:
Cd+H2 SO4 CdSO4 +H2
Cd+HCl CdCl2 +H2
Металлический кадмий при красном калении разлагает пары воды. Сухой воздух при обычной атмосферной температуре на кадмий практически не действует, так как кадмий покрывается поверхностной пленкой, препятствующей окислению. Это свойство металла широко используется при кадмировании.
Окисление твердого кадмия (99,98%) на воздухе при 300° в течении первых 40 часов протекает приблизительно по параболическому закону с коэффициентом скорости Кр =3,2∙10-14 г2 ·см-4 ∙сек-1 , а затем прекращается. При 500° константа скорости равняется 1,0·10-9 г2 ·см-4 ∙сек-1 , а поверхностная пленка имеет темно-серый оттенок, а не коричневый, какой обычно имеет СdO.
Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd3 N2 , представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 г/см3 . Предполагается существование весьма непрочного соединения CdN2 .
С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует; с фосфором взаимодействует, образуя Cd3 P2
Cd+P Ca3 P2
и, вероятно, малопрочный фосфид CdP2 . С мышьяком и сурьмой кадмий образует соединения Cd3 As2 и CdSb2 :
Cd+AsCd3 As2 .
СОЕДИНЕНИЯ
Гидроксид кадмия
Состав и строение гидроксида кадмия (молекулярный вес 146,41) до сих пор твердо не установлены. Хюттиг считает, что гидроокись является оксигидратом и отвечает формуле CdO∙H2 O. По Фику, Cd(OH)2 ∙H2 O. Паскаль показал, что при нормальных условиях вода вступает с окисью в обычное соединение, а при высоких температурах получается смесь CdOс Cd(OH)2 .[1]
Гидроокись кадмия представляет собой мелкокристаллическое вещество. Ее мелкокристаллическое строение является результатом очень большой скорости зарождения центров кристаллизации и очень малой скорости роста кристаллов.
Воздушно-сухая гидроокись имеет состав Cd(OH)2 ∙H2 O. При 20° она содержит 78,05% CdO и 21,95% H2 O, при 95° - 89,25% CdO и 10,75 H2 O и имеет светло-желтый цвет, при 240° состоит из чистой CdO темно-коричневого цвета.
Едкие щелочи осаждают из растворов солей кадмия мелкокристалический студенистый, белый осадок гидроксида, не растворимый в избытке реагента. Гидроокись хорошо растворяется в кислотах, аммиаке и в растворах цианидов щелочных металлов:
Cd(OH)2 +4NH3 (OH)=[Cd(NH3 )4 ](OH)2 +4H2 O
Осаждение из растворов Cd(OH)2 начинается при pH=8. В присутствии NH4 Cl гидроокись не выпадает вследствие образования тетрааммина Cd(NH3 )4 ; винная и лимонная кислоты также препятствуют ее осаждению.
Гидроксид кадмия относится к числу труднорастворимых соединений. Произведению растворимости даны значения от 1·10-14 до 2,62-15 . Если в растворе присутствуют ионы, образующие с кадмием комплексные соединения, то равновесие реакции Cd(OH)2 4OH- +Cd2+ смещается вправо, т.е. в сторону растворения осадка, например при действии KCN на осадок Cd(OH)2 образуется комплексный анион [Cd(CN)4 ]2- , в растворе которого концентрация иона Cd2+ значительно меньшая, чем в насыщенном растворе Cd(OH)2 . В последнем составляет 1,3·10-5 .
Ион CN- образует с кадмием комплексный анион [Cd(CN)4 ]2- константа нестойкости которого равна:
K=[Cd2+ ][CN- ]4 /[Cd(CN)4 ]2- =1·10-7 .
Энтропия Cd(OH)2 S298 =21,2 кал/град. Равновесный потенциал реакции 2OH- +Cd2+ =Cd(OH)2 +2e, в щелочной среде принимается равным 0,815 в.
Оксид кадмия ( II )
При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO (молекулярный вес 128,41). Окись можно получить также прокаливанием азотнокислой или углекислой солей кадмия. Этим путем оксид получается в виде бурого порошка, имеющего две модификации: аморфную и кристаллическую. Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в кубической системе: она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное основание. Теплота превращения CdOАМОРФН CdOКРИСТ
равна 540 кал.
Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27 г/см3 . В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью 6,15 г/см3 . Температура плавления 1385°.
Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода. Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260° по обратимой реакции:
CdO+H2 Cd+H2 O,
Которая быстро заканчивается при 300°.
Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата цинка по обратимой реакции:
CdO + H2 O+ZnSO4 CdSO4 +Zn(OH)2 .
Сульфид кадмия
Сульфид (CdS, молекулярный вес 144,7) является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа; на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,4·10-28 . Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция
2CdO+3S=2CdS+SO2
начинается при 283° и при 424° проходит с большой скоростью.