Реферат: Химия цвета

Существуют различия принципиального характера меж­ду механизмами возникновения цвета у металлов, неорга­нических соединений и в органических молекулах. Хотя во всех случаях цвет возникает в результате взаимодействия квантов света с электронами в молекулах вещества, но так как состояние электронов в металлах и неметаллах, орга­нических и неорганических соединениях различно, то и механизм появления цвета неодинаков. У металлов для цвета важна правильность кристаллической решетки и воз­можность электронам относительно свободно двигаться по всему куску металла. Цвет большинства неорганических веществ обусловлен электронными переходами и соответ­ственно переносом заряда от атома одного элемента к ато­му другого. Основную, решающую роль играет в этом слу­чае валентное состояние элемента, его внешняя электрон­ная оболочка.

Далеко не все органические вещества обладают цветом. Однако у тех веществ, которые имеют окраску, в структуре молекул есть принципиальное сходство. Все они, как пра­вило, большие молекулы, состоящие из десятков атомов. Для возникновения цвета имеют значение не электроны отдельных атомов, а состояние системы электронов, охватывающей всю молекулу целиком. Подвижность такой системы, ее способность легко изменять свое состояние под небольшим воздействием световых квантов и обусловли­вает избирательное поглощение определенных волн из на­бора, составляющего видимый свет.

Чтобы понять зависимость цветности от строения, нуж­но рассмотреть, в чем состоят особенности энергетического состояния электронов того или иного типа молекул.

Спектры поглощения и цвет неорганических веществ

Тот или иной цвет вещества означает, что из всего интервала 400-700 нм длин волн пилимого света им погло­щаются какие-то определенные кванты, энергия которых в общем-то невелика.

Из этого в свою очередь следует, что в молекулах окра­шенных веществ энергетические уровни электронов довольноблизко расположены друг к другу. Если разница ΔЕ велика, то употребляются другие кванты, несущие больше энергии, например, ультрафиолетовые. Такие ве­щества, как азот, водород, фтор, благородные газы, ка­жутся нам бесцветными. Кванты видимого света не погло­щаются ими, так как не могут привести электроны на бо­лее высокий возбужденный уровень. Если бы наши глаза способны были воспринимать ультрафиолетовые лучи, то в таком ультрафиолетовом свете и водород, и азот, и инерт­ные газы казались бы ним окрашенными.

Чем больше электронов в атоме, тем теснее друг к дру­гу электронные уровни. Особенно хорошо, если в атоме есть незанятые электронами орбиты. В таком случае для перехода электрона из одного состояния в другое требуют­ся кванты света уже с меньшей энергией, которую несут лучи видимой части спектра. Такие многоэлектронные га­логены, как хлор, бром, иод, уже окрашены. Имеют окрас­ку оксиды азота NО₂ , N₂ О₃ и ковалентные соединения, на­пример CuCl₂ , AlI₃ . Окраска молекул (рис. 1.), состоящих из нескольких атомов, зависит от целого ряда факторов. Если действие этих факторов таково, что они сближают электронные уровни, то это способствует появлению или углублению окраски. Так более тесное взаимодействие атомов при переходе из газообразного в жидкое и далее твердое состояние может способствовать появлению или

углублению цвета, особенно в тех случаях, когда у атомов есть незанятые электронами орбиты.

Рис. 1. Окраска оксида азота ( IV ) исчезает при охлаждении (образуется димер N ₂ O ₄ ) и вновь появляется при нагре­вании.

Различие в характере вза­имодействия сказывается на спектрах. Спектры поглощения простейших молекуляр­ных соединений — газов и веществ в газообразном состоянии — состоят из не­скольких серий узких полос (линий). Это значит, что из всего потока белого света они выбирают лишь некоторые фотоны, энергия которых как раз равна разнице между основным и "возбужденным" состояниями электро­нов. В жидком и особенно твердом состоянии спектр становится по существу сплошным, так как из-за сильного взаимодействия близко расположенных атомов появляется много новых энергетических уровней электро­нов и, следовательно, увеличиваются возможности новых электронных переходов, растет число уровней энергии мо­лекул и ионов. В спектр входит большое число широких полос, простирающихся на несколько десятков наномет­ров. Интенсивность полос и их различное наложение друг на друга определяет итоговый цвет вещества. Ведь при раз­личных сочетаниях основных цветов: красного, синего, зе­леного или красного, желто­го, синего получа­ются все другие цвета спек­тра.

Как правило, полосы по­глощения у неорганических веществ начинаются в види­мой области, а заканчиваются в ультрафиолетовой. Положение наиболее интенсивных по­лос поглощения и определяет цвет (табл. 1.).

Таблица 1.

Цвет вещества складывается из суммы отраженных волн (или прошедших вещество без задержки), причем интенсивность тех или иных волн может быть различна. Поэтому даже если спектр состоит из одних и тех же волн, но их относительная доля в спектре изменена, то мы видим вещества разного цвета. Лучи, комбинируясь в спектре друг с другом, дадут разную окраску. Вот пример. Кадмий и ртуть — элементы одной и той же подгруппы IIгруппы периодичоской системы. Их атомы отличаются друг от друга числом внутренних электронов. Их сульфиды HgS и CdS сильно поглощают лучи фиолетовой части спектра и значительно слабее — красно-оранжевой (рис. 2.). В результате, казалось бы, незначительной разницы в отражении получается уже иная комбинация: суль­фид кадмия оказывается желтым, а сульфид ртути — оранжевым.

Рис.2. Разница в спектрах поглощения определяет цвет.

На диаграмме приведены спектры нескольких веществ, у которых различна интенсивность отражения волн разных участков видимого света. На рисунке 3 указано, при каких соотношениях мы видим тот или иной цвет. В том случае, если кривые пересекаются, цвета взаимно "уничтожают" друг друга и мы видим только тот цвет, который остается. При отражении цвета с длиной волны 480 нм вещество синее, так как взаимно уничтожились красный и зеленый цвета. При 500 нм — зеленое, выше 600 нм — красное с желтоватым оттенком. Цветовое ощущение от разных ок­расок (получаемое, например, при наложении цветных сте­кол) воспринимается нами как суммарное.

Рис. 3. Видимый цвет есть результат наложения основных цветов, соответствующих трем нервным центрам, создающих ощущение красного, зеленого и синего.

Особенности твердого состояния неорганических красителей

В первую очередь следует помнить, что неорганические красители, как природные, так и синтетические,— кристал­лические тела. Особенностью их является упорядоченное расположение многих сотен и тысяч атомов, ионов или мо­лекул. Различаются они как по типу входящих в твердое тело частиц, так и по типу химических связей между ними.

Для того чтобы понять их структуру, рассмотрим на зна­комых из школьного курса химии примерах особенности того или иного вида построения агрегатных состояний.

В газообразном состоянии вещества характеризуются значительными расстояниями между частицами и малыми силами взаимодействия между ними. Они способны зани­мать любой предоставленный объем, и их свойства в основ­ном определяются поведением отдельных частиц. В жид­ком же состоянии частицы веществ сближены на расстоя­ния, соизмеримые с их размерами, силы взаимодействия между частицами значительны. Частицы вещества объеди­няются в крупные агрегаты, в которых их взаимное расположение упорядоченное и движение носит колебательный характер (ближний порядок). На значительных расстоя­ниях от центров агрегатов (дальний порядок) эта упорядоченность нарушается. Прочность связей между агрегатами частиц в жидкости невелика, поэтому в жидком состоянии вещество занимает определенный объем, но способно изменять форму под действием силы тяжести. Поведение веществ в этом состоянии определяет­ся как свойствами частиц и их агрегатов, так и взаимодей­ствиями между ними.

В твердом состоянии возникает упорядоченное располо­жение частиц как в ближнем, так и в дальнем порядках. Твердое вещество не только способно сохранять определен­ный объем, но и неизменность формы под действием силы тяжести. Свойства вещества определяются как его элемен­тарным составом, так и структурой. Взаимное располо­жение частиц в твердом веществе характеризуется рас­стоянием между центрами, вокруг которых они совершают колебательные движения. Упорядоченное расположение атомов (рис. 4), многократно повторяющееся вдоль лю­бой прямой линии, называется кристаллической решеткой.

Рис. 4. Основные типы кристаллических решеток:

а — гексагональная плотнейшая; б — кубическая гранецентрированная; в — кубическая объемноцентрированная; г — кристаллическая решетка ти­па алмаза.

В природе встречается значительное число форм кри­сталлических решеток; их изучением занимается специаль­ная область науки — кристаллография. По характеру взаимодействия между частицами в решетках кристаллические вещества можно разделить на несколько основных групп.

1. Ионные кристаллы. В узлах решеток распо­ложены разноименно заряженные ионы, электростатическое притяжение которых определяет характер твердого тела (например, КСl, NaCl).

2. Атомные кристаллы. В узлах решеток - нейтральные атомы элементов, связанные за счет обобщест­вления валентных электронов (например, алмаз).

3. Молекулярные кристаллы. В узлах реше­ток — нейтральные молекулы, образующие решетку за счет сил межмолекулярного взаимодействия (например, метал­лический галлий, газы в твердом состоянии).

4. Полупроводниковые кристаллы. По характеру связи занимают промежуточное положение между атомными и ионными (например, Cu₂ O).

5. Металлические кристаллы. В узлах ре­шетки — ионы одного и того же металла, связанные между собой за счет полусвободных электронов, находящихся в общей для всех ионов зоне проводимости.

Цвет металлов

Цвет металлов зависит от того, волны какой длины они отражают. Из спектров, приведенных на рисунке 5, видно, что белый блеск се­ребра обусловлен равномер­ным отражением почти все­го набора видимых лучей. Золото красновато-желтое потому, что им отражается почти полностью длинновол­новая часть видимого света и поглощаются голубые, си­ние и фиолетовые лучи. А вот тантал и свинец лучше отражают длинноволновые лучи, поэтому они кажутся синеватыми. К серебристо-белому цвету висмута и кобальта примешивается розовый оттенок из-за разности в поглощении коротких и длинных лучей; как можно ви­деть из рисунка, отражение постепенно уменьшается от длинных волн к коротким. Убедительными примерами вза­имодействия света с электронами, при которых происходит перевод их на более высокий уровень и даже полный от­рыв, являются полупроводники и фотоэлементы. В первом случае действие лучей способно вызвать перемещение электронов и появление тока, а во втором — вырвать их из металла.

Рис. 5. Спектры отражения металлов.

Цвет металла зависит от того, какой длины световые волны он поглощает и отражает: ко­бальт — розовый, серебро — белое, золото — желтое.

Большинство неорганических веществ, обладающих цветом, так или иначе связано с ионами металлов, а сами металлы представляют один из типов простых веществ, имеющих цвет, то, по-видимому, логично будет рассмотреть зависимость цвета металла от его структуры.

В периодической системе, начиная со II периода, метал­лы расположены во всех группах с первой по восьмую. Естественно, что характер членов этих групп меняется от одной группы к другой и от периода к периоду. Однако несмотря на большое разнообразив свойств, у металлов есть качества, присущие всем металлическим веществам без исключения. Одной из за­мечательных особенностей является наличие окрашенных соединений у всех переходных металлов. Зависимость окра­ски от наличия свободных d-орбиталей на предвнешнем уровне атомов металла можно объяснить следующим об­разом. Как известно, в d-подуровни имеется пять орбиталей. Они имеют разные, но совершенно опреде­ленные положения в пространстве. На каждой из этих пяти орбиталей может находиться в соответствии с принци­пом Паули но дна электрона. Причем если у атома (или иона) имеются пять или меньше электронов на d-подуровне, то каждый из них старается занять отдельную орбиталь. В этом случае их энергия наименьшая из всех воз­можных. Если электронов становится больше пяти, то про­исходит спаривание, сопровождающееся переходами элект­ронов. Энергия таких переходов электронов соответствует энергиям квантов видимого света. Поглощение таких кван­тов из солнечного белого света и определяет цвет Сu²⁺ , Fe²⁺ , Fe³⁺ , Co²⁺ , Ni²⁺ , Cr³⁺ , Mn³⁺ , Mn⁴⁺ , Mn⁶⁺ , Mn⁷⁺ других окрашенных ионов переходных элементов.

Наполовину и менее заполненные внутренние электрон­ные орбитали дают простор для переходов электронов.