Реферат: Хроматографический анализ различных классов веществ
В качестве детекторов для анализа легких газов обычно применяют катарометр.
Водород и его изотопы и изомеры
Вследствие высокой теплопроводности водорода его определение в смеси с другими газами целесообразно проводить на приборе с катарометром, используя в качестве газа-носителя азот или аргон. При пробе 1 см3 предел обнаружения водорода составляет 2-10~3%. Аналогичные результаты получаются на хроматографе с плотномером. Если задача заключается в определении водорода, например в промышленной смеси с газообразными углеводородами, то нет необходимости в детальном разделении компонентов: последовательный анализ равных объемов пробы и чистого водорода и сравнение высот получаемых водородных пиков позволяют быстро решить эту задачу.
Применение гелия в качестве газа-носителя сопряжено с трудностями, связанными с небольшим различием в теплопроводности водорода и гелия и нелинейной связью между теплопроводностью и составом их смесей (что вызывает регистрацию обратных и двойных пиков).
Газовая хроматография обеспечивает уникальные возможности определения изотопов и спиновых изомеров водорода. Так, для разделения Н2, HD и D2 могут быть использованы молекулярное сито 5А при температуре жидкого азота, активный оксид алюминия, адсорбент, содержащий оксид алюминия и Сг2О3 или оксид алюминия и Fe2O3. Газами-носителями служат гелий и неон.
Анализ водорода, дейтерия и трития проводят на низкотемпературных колонках с молекулярным ситом, а также на колонке с палладиевой чернью, нанесенной на асбест. Разделение смеси дейтероводорода и спиновых изомеров 'водорода и дейтерия осуществили Монке и Зафферт [232]. Они использовали стеклянную капиллярную колонку с внутренним диаметром 0,27 мм, обработанную водным раствором аммиака и кондиционированную при 170 °С в течение 70 ч. Длина колонки 80 м, температура разделения —196 °С, расход газа-носителя (неона) см3/мин, детектор — микрокатарометр.
Разделение изотопов
Ряд работ посвящен разделению изотопов других элементов: неона, азота, кислорода, криптона и ксенона.
Стоит немного сказать о трудноразделяемых парах. Применение молекулярных сит разрешило проблему разделения смеси кислорода и азота. Для разделения такой смеси достаточно иметь колонку длиной 1—2 м, термостатированную при комнатной или повышенной температуре. При использовании в качестве сорбента угля или силикагеля необходимо применять длинные колонки и работать при низких температурах. Разработана методика разделения смеси кислорода и азота на колонке с силиконовым маслом на хромосорбе, однако необходимая длина сорбционного слоя достигает в этом случае 15м. При —78 °С неподвижными фазами могут служить гептан и ацетон.
Смесь кислорода и аргона хроматографируют либо на длинных колонках с молекулярным ситом 5А, либо на коротких, но при температурах (—72) — (—80) °С, газ-носитель —- гелий или водород. При использовании колонок длиной 1—3 м целесооб-, разно применять дифференцирующий усилитель, тогда анализ можно проводить при комнатной или повышенной температуре.
Гемоглобин крови, нанесенный на твердый носитель, также обеспечивает отделение кислорода от других газов, в частности аргона и азота. При — 78 °С в качестве адсорбента можно использовать порапак Q.
Палладий, растворяющий водород, позволяет отделить его от гелия.
Сложные смеси. Как уже отмечалось, адсорбентами, наиболее пригодными для анализа легких газов, являются молекулярные сита и пористые полимеры. Представляет интерес метод, разработанный Берри, в котором была использована колонка длиной 1,2 м с внутренним диаметром 5мм, заполненная молекулярным ситом 5А, активированным при 400 °С; аргоновый ионизационный детектор с тритиевым источником и в качестве газа-носителя — чистый гелий (99,999%).
Задача усложняется, если анализируемая смесь содержит диоксид углерода, который очень сильно адсорбируется молекулярным ситом. При этом рекомендуется либо программирование температуры до 300 °С, либо колонки с пористыми полимерами.
Углеводороды
В литературе, посвященной хроматографическому разделению веществ, наиболее широко представлены методы анализа углеводородов. Общие проблемы выбора сорбентов, схем анализа, методов идентификации компонентов рассмотрены, как правило, на примере углеводородных систем. Это связано не только и не столько с тем, что молекулы углеводородов наиболее просты по строению, а в основном определяется широким распространением их, что делает разработанные аналитические приемы универсальными. Особенности газовой хроматографии углеводородов подробно описаны в литературе, поэтому в настоящем разделе мы лишь кратко остановимся на некоторых методиках.
Углеводороды C1—С5. Анализ легких углеводородов (C1— С3), необходимый при определении состава топлива, сырья для нефтехимического синтеза и многих других систем, можно проводить как газо-адсорбционным, так и газожидкостным методами.
Смеси перманентных газов с легкими углеводородами анализируют либо по двухступенчатой схеме, либо при программировании температуры.
Методы изучениях углеводородов
Хотелось бы немного сказать о первых изучениях смесей углеводородов. Для анализа смесей углеводородов С3—С5 широкое применение в 60-х годах получили трепел Зикеевского карьера и инзенский кирпич с нанесенным на него дибутиратом триэти-ленгликоля. Но так как первый из этих сорбентов не разделяет пару дивинил — трансбутен-2, а на другом изобутен и бутен-1 элюируются одновременно, целесообразно применять составную колонку. Разделение смеси всех обычно встречающихся углеводородов C1—C5 рекомендуется проводить на приборе с тремя колонками, первая из которых заполнена носителем, пропитанным дибутиратом тризтиленгликоля, а вторая и третья — соответственно модифицированными оксидом алюминия (или силикагелем) и трепелом Зикеевского карьера. Анализ проводят так, что при последовательном соединении первой и второй колонок разделяются углеводороды Q—Cs, а при соединении первой и третьей колонок:— более тяжелые углеводороды. Более современные методы предусматривают применение колонок с пористыми полимерами.
Цвеянович разработал методику анализа смеси водорода, кислорода, азота, оксида и диоксида углерода, сероводорода и углеводородов до генсана включительно на колонке из трех секций: первая — длиной 0,75м, с 30% сквалана на хромосорбе; вторая — длиной 9м, с 35% адипонитрила на хромо-сорбе; третья — длиной 0,9м, с молекулярным ситом 5А, прокаленным при 500 °С в течение 4 ч. Детектором служил ката-рометр. Разделение проводили при 28 СС. Вначале все колонки соединяли последовательно (расход гелия 36 см3/мин). Появление на хроматограмме пика водорода 1 свидетельствовало о том, что кислород 2, азот 3, метан 4 и оксид углерода 5 перешли из второй колонки в третью. В этот момент колонку с молекулярным ситом отключали (расход гелия 41 см3/мин), и детектор начинал фиксировать углеводороды, элюируемые из второй колонки. После выхода 2-метилбутена-2 систему переключали на обратную продувку и тяжелые углеводороды регистрировали в виде одного пика. Затем колонки вновь соединяли последовательно и выделяли легкие газы, оставшиеся в колонке с молекулярным ситом.
Разработаны многочисленные модификации этого метода, в которых предусматривается также использование пористых полимеров. На рис. 7.4 приведена полученная на колонке длиной 3,6 м с порапаком R при 100 °С хроматограмма смеси, включающей наряду с углеводородами Cj—Сз диоксид углерода и водяные пары. Продолжительность анализа при расходе гелия 50 см3/мин составляла 7 мин.
Смеси типа бензинов
Анализ на капиллярных колонках дает возможность достаточно детально определить индивидуальный состав бензиновых фракций. В качестве неподвижных фаз обычно используют сквалан, апиезон, октадецен-1, фталаты, вакуумную смазку и др. (рис. 7.5). При этом эффективность колонки должна составлять не менее 100 000—300 000 теоретических тарелок.
Описанные в литературе методики обеспечивают определение состава бензинов прямой перегонки и крекинга, выкипающих до 150, 175—180 и 200 °С, путем последовательных анализов при 2—3 различных температурах на колонках с двумя различными неподвижными фазами либо при программировании температуры.
Ароматические углеводороды
Для разделения изомерных ксилолов, этилтолуолов и других ароматических углеводородов на насадочных колонках в качестве неподвижных фаз целесообразно использовать либо органические производные бентонитов (бентоны), либо жидкие кристаллы. Как показано Мортимером и Джентом, для разделения ж- и я-ксилолов с чистотой фракции 99,9% на колонке со скваланом (отношение приведенных удерживаемых объемов при 78 °С равно 1,01.5) требуется колонка эффективностью 100 000 теоретических тарелок. На колонке с 7,8-бензохинолином (отношение приведенных удерживаемых объемов 1,070) необходимая эффективность составляет уже 8500 теоретических тарелок. В то же время эффективность колонки с бентоном-34 может составлять лишь 800 теоретических тарелок (отношение приведенных удерживаемых объемов при 70 °С равно 1,265).
К недостаткам бентона следует отнести сильное удерживание ж-ксилола, которое приводит к плохому отделению его от о-ксилола. Поэтому Мортимер и Джент использовали смесь бентона с силиконовым маслом.
Кислородоседержащие соединения