Реферат: Комбінаційне і мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла

де – зміщення атомів від положення рівноваги.

Якщо підставити розклад (1.2) поляризуємості по власних коливаннях системи у вираз (1.1), те легко переконатися в специфічних частотних характеристиках індукованого дипольного моменту системи. Цей індукований дипольний момент варто розглядати як джерело вторинного електромагнітного випромінювання, що формує спектр розсіювання. Перший член (1.2) дає зміну в часі з частотою (релеївське розсіювання), другий – з частотами і , третій – з частотами типу , і т.д. Другому і третьому членам розкладу (1.2) відповідають спектри комбінаційного розсіювання першого і другого порядків. Інтенсивність спектрів другого порядку дуже мала.

2. Квантово-механічний розгляд КРС

Ми розглядаємо випадок нерезонансного розсіювання, коли частота збуджуючого світла попадає в область прозорості середовища. З цієї причини рівень , що відповідає проміжному стану системи, є віртуальним – його введення

відображає факт взаємодії світла із середовищем, інакше не було би розсіювання.

Відзначимо, що енергетичне положення рівня визначається енергією квантів світлового пучка, що збуджує розсіювання. Рівні і є початковим і кінцевим коливальними станами нижнього електронного стану середовища – це рівні енергії квантового осцилятора, що для - ного рівня визначається виразом [3]:

. (1.3)

В залежності від того, який з рівнів – чи вищий, компонента розсіювання є стоксовою чи антистоксовою. Віртуальний рівень не є стаціонарним станом системи, і відповідна йому хвильова функція залежить від часу. Функція може бути побудована як лінійна комбінація хвильових функцій реальних стаціонарних станів системи з коефіцієнтами, що залежать від часу. Внесок конкретного реального рівня в цю лінійну комбінацію залежить від енергетичної відстані між віртуальним рівнем і цим реальним рівнем (якщо рівень збігається з реальним енергетичним рівнем системи, то відбувається поглинання світла). Рівні і завжди є реальними станами нижнього електронного стану, і тому їм відповідають стаціонарні хвильові функції і .

Не будемо приводити досить громіздкі квантово-механічні вирази, що описують ефективність КРС. Покажемо тільки, що вони конструюються як добутки двох матричних елементів, що описують оптичні переходи з початкового стану у проміжний віртуальний і з віртуального стану у кінцевий стан .

Інтенсивність розсіювання росте пропорційно 4-ій степені частоти світла. Це дає співвідношення інтенсивностей між антистоксовою AS - і стоксовою S - компонентами, пропорційне величині (зазвичай ) [1, 10]. Далі ми розглянемо температурну залежність співвідношення інтенсивностей компонент і . Молекула дає внесок у AS - компоненту розсіювання в тому випадку, коли вона знаходиться в збудженому стані [5]. Число молекул, що знаходяться в стані з енергією ,

, (1.4)

де – загальне число молекул у системі, – постійна Больцмана, Т –температура. Якщо основному стану відповідає енергія , а збудженому , то

. (1.5)

У відповідності до співвідношення (3) для початкового і кінцевого коливальних станів з одержимо

. (1.6)

Температурна асимптотика інтенсивності компонентів КРС є наступною. При високій температурі показник експоненти близький до нуля, і інтенсивності AS - і S-компонент стають близькими. При низькій температурі відношення інтенсивностей компонент прямує до нуля: абсолютна інтенсивність AS-компоненти, для якої початковим є збуджений стан молекули, при зниженні температури прямує до нуля, а інтенсивність S-компоненти – до деякого кінцевого значення [6].

З вищевикладеного ясно, що за допомогою спектрів КРС можна вимірювати частоти власних коливань молекул і кристалів. Це відкриває широкі можливості для ідентифікації речовин і дослідження перетворень, що відбуваються в них, під впливом зовнішніх факторів. Приведемо кілька прикладів. Та сама речовина може мати кілька модифікацій, скажемо, вуглець буває у формі графіту, алмаза, аморфної фази. Хімічний чи спектральний аналізи не дають можливості відрізнити ці фази, але спектри КРС для них будуть розрізнятися, оскільки для комбінаційного розсіювання важливий не тільки хімічний склад речовини, але і його структура. C допомогою КРС можна вивчати процеси плавлення кристалів і кристалізації рідин, досліджувати хімічні реакції в розчинах, фіксувати появу на поверхні твердих тіл тонких плівок і характеризувати їхню структуру, і т.д. [6,8]. Зміна температури, тиску й інших зовнішніх факторів приводять до зміни симетрії решітки деяких кристалів (структурні фазові перетворення). Перебудова кристалічних решіток приводить до зміни її коливального спектра, і КРС є хорошим інструментом для аналізу цих перетворень.

3. Мандельштам-бріллюенівське розсіювання світла

Мандельштам-Бріллюенівське розсіювання (МБР) світла – це оптичне розсіювання, яке виникає за рахунок взаємодії оптичних і акустичних хвиль. Вперше цей різновид розсіювання теоретично передбачили Л. Бріллюен і Л.І. Мандельштам. В 1930 році це передбачення було доказано експериментально. При теоретичному дослідженні спектрального розподілу розсіяного світла на статистичних флуктуаціях густини в газах, рідинах і газах виникали дві нових частоти, які розташовані симетрично відносно частоти падаючої хвилі, тобто у розсіяному світлі будуть існувати два сателіти – стоксівський з частотою та антистоксівський з частотою . Такий процес називається Мандельштам-Бріллюенівським розсіюванням.

Мандельштам і Бріллюен показали, що світло, розсіяне на теплових акустичних хвилях, повинно бути зсунутим по частоті відносно падаючого світла на величину , рівну частоті зв звукової хвилі, що відповідає за розсіювання. В дійсності ця величина повинна задовольняти умову Брегга [3]

,(2.1)

де – довжина хвилі світла в середовищі, – довжина хвилі звука, – кут розсіювання. Оскільки світло відбивається від „гратки” оптичних неоднорідностей з періодом , що рухається із швидкістю звуку , воно має допплерівське зміщення

. (2.2)

Тут – частота світла, – швидкість звуку, с – швидкість світла у вакуумі, n – показник заломлення середовища; знаки відповідають двом напрямкам руху звукової хвилі, що задовольняють умову (2.1). З (2.1) і (2.2) слідує, що .

Експериментально МБР вперше спостерігалося Гроссом в кварці і в рідинах 1930 р. Дослідження МБР до появи лазерних джерел світла представляло собою надзвичайно важку задачу. Зсув частоти світла при МБР малий (), що змушувало застосовувати газорозрядні лампи низького тиску з вузькими спектральними лініями, котрі відділялися від решти спектру з допомогою монохроматора. При цьому інтенсивність світла, що збуджувало МБР, була дуже малою. З іншого боку, коефіцієнти розсіювання для МБР порядку 10–5 см–1 в рідинах і 10–8 в твердих тілах. Таким чином, інтенсивність МБР, котра реєструвалася, зазвичай, фотографічно, було мізерною, і це потребувало застосування довгих експозицій і відповідної стабілізації температури і тиску.

Зміна енергії оптичних квантів (одержуваних за допомогою лазерів досить високої інтенсивності), зв’язана з розсіюванням на фононах, є малою. Однак, цю зміну вдається виміряти, наприклад, за допомогою інтерференційних методів. Тому внесок однофононних процесів у розсіювання світла можна визначити. При довжині хвилі лазерного випромінювання ~ 1 мкм енергія фотона ~ 1еВ, , – стала Планка, – циклічна частота. Відповідно, ≈ 0.5∙105 см-1, – швидкість світла, а це менше розмірів першої зони Бріллюена (~108 см-1). Тому інформацію вдається одержати лише про фонони поблизу точки з . Процес називають мандельштам-бріллюенівським розсіюванням, коли випускається чи поглинається акустичний фонон, і рамановським розсіюванням, коли цей фонон відноситься до оптичної вітки [9].

Необхідно мати на увазі, що хвильові вектори фотонів всередині кристалу відрізняються від своїх значень у вакуумі множником , де – показник заломлення кристалу. Тобто закони збереження виглядають таким чином [2]:

, (2.3)

(2.4)

де – довільний вектор оберненої гратки, – хвильові вектори падаючого і розсіяного фононів.

Знак "+" відноситься до поглинання фонона (антистоксова компонента), знак "-" зв’язаний з випромінюванням фонона (стоксова компонента). Оскільки і малі по величині в порівнянні з зоною Бріллюена, для хвильових векторів фононів , що лежать у першій зоні Бріллюена, закон збереження квазіімпульсу може бути виконаний за умови . Оскільки енергія фононів не перевищує ≈ 10-2 еВ, то енергія фотона міняється мало і тому трикутник "" є практично рівнобедреним. Звідси випливає, що абсолютна величина хвильового вектора фонона зв’язана з кутовою частотою світла і кутом розсіювання співвідношенням [2, 7]