Реферат: Насыщенные альдегиды и кетоны
Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами. В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь. Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.
Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов возможна двумя путями: через образование ассоциативных комплексов типа >C=O...HB (водородная связь) или перенос протона, составляющий первую стадию кислотного катализа. Активация посредством образования ассоциативного комплекса называется специфическим катализом, второй путь - общим катализом. В первом случае скорость реакции зависит от рН среды:
Специфический катализ: >C=O + H3 O+ « >C+ ¼OH + H2 O
Общий катализ: >C=O + H-A« >C=O...H...A
2. Присоединение синильной кислоты
Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN- из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.
3. Присоединение бисульфита натрия
Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя соли, хорошо растворимые в воде:
RCHO + NaHSO3 ® RCH(OH)SO3 - Na+
Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из соли используют разбавленные кислоты и основания.
4. Реакции присоединения - отщепления
Большинство реакций присоединения – отщепления сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа H2 Z, где Z - остаток молекулы. В результате реакции образуется вода и органическое соединение с группой C=Z вместо С=О. Сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем – 1,2-отщепление:
>C=O + H2 Z ® >C(OH)ZH ® >C=Z + H2 O
Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения - отщепления, являются аммиак и его производные. Продукты этих реакций содержат связь C=N:
Продукт этой реакции называется иминов или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, типа >C=NR – замещенными иминами.
Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH2 OH), гидразин (NH2 -NH2 ), фенилгидразин (NH2 -NHC6 H5 ) и семикарбазид (NH2 -NHC(O)NH2 ). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:
Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона.
Альдольная конденсация.
Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в b-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:
2 CH3 CHO®CH3 CH(OH)CH2 CHO
ацетальдегид альдоль
Альдольная конденсация, катализируемая основаниями.
Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, следующей стадией является атака енолят-ионом карбонильной группы другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион. Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт - альдоль (3) и регенерируется катализатор (ОН - ). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.
При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя a,b-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у a-углеродного атома углерода и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей:
CH3 CH(OH)CHCHO®CH3 CH=CHCHO
3-оксибутаналь (альдоль) 2-бутеналь (кротоновый альдегид)
Этот тип конденсации получил название кротоновой .
Альдольная конденсация, катализируемая кислотами
Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида: