Реферат: Планирование дискриминирующих экспериментов

где l – длина трубы, D – диаметр трубы,w – линейная скорость потока, что трудно достижимо. В случае зёрен катализатора, заполняющих трубу, возникает эффект продольного перемешивания, искажающий кинетический закон изменения СА = f(τ). Реактор такого типа не рекомендуется использовать в кинетических исследованиях. В таких реакторах трудно бороться с наличием диффузионных осложнений. При больших скоростях потока, малых степенях превращения и тонком слое катализатора проточный реактор может стать безградиентным дифференциальным реактором, работать в кинетической области и позволяет получить скорость реакции в форме уравнения

(6)

Увеличение сложности интегрального кинетического уравнения в проточном реакторе идеального вытеснения хорошо отражает пример простой реакции

A = 2P (7)

идущей с увеличением объёма при простом виде зависимости |RA| = kCA. В этом случае для выражения величины СА необходимо использовать коэффициент изменения объёма потока ε.

(8)

где βi – стехиометрические коэффициенты в итоговом уравнение реакции (в нашем случае 2 – 1 = 1), γB и γи – отношения скоростей подачи других реагентов (WB0) и инертов (Wи) к WA0. В нашем случае γB и γи равны нулю. Таким образом, ε = 1. Тогда и

(9)

(10)

Проточный реактор полного смешения. Этот реактор применим для всех типов реакционных систем и позволяет обеспечить и В случае газофазных гетерогенных систем катализатор помещают на лопостях мешалки, обеспечивая режим полного смешения и кинетическую область (отсутствие внешнедиффузионного торможения) или используют проточно-циркуляционные реакторы. Реакторы полного смешения могут быть открытыми не по всем реагентам. Например, один из реагентов находится в жидкой фазе в реакторе. А второй подаётся в реактор в виде газа.

В условиях стационарности, в проточном реакторе полного смешения скорость реакции описывается уравнением (11)

(11)

Необходимым условием использования всех типов реакторов для кинетических исследований является элиминирование влияния процессов переноса вещества (диффузионных процессов) на скорость химической реакции. Скорости подвода вещества к поверхности катализатора, внутрь пор зерна катализатора, к поверхности жидкости и в объём жидкой фазы из газа, скорость переноса вещества между двумя жидкими фазами должны заметно превышать скорости самого химического превращения.

Критерии отсутствия диффузионного торможения

Поскольку объёмная константа скорости диффузии βV вещества А к поверхности катализатора включает коэффициент диффузии D и толщину плёнки δ, в которой наблюдается изменение концентрации от СV (в объёме) до СS (у поверхности) важными факторами, определяющими степень диффузионного торможения в случае внешней диффузии, являются линейная скорость потока (интенсивность перемешивания), давление и температура (влияние на D). Так, критерий подобия Рейнольдса (Re), определяющий турбулентность потока, связан с критерием Нуссельта (Nu), включающим константу скорости диффузии β и D.

где ω – линейная скорость, d – эффективный диаметр, ν – кинематическая вязкость.

Коэффициент D, в свою очередь слабо зависит от Т в отличие от константы скорости химической реакции, но сильно зависит от давления (). Таким образом, низкое общее давление и большие скорости потока (интенсивное перемешивание) обеспечивают переход в кинетическую (внешнекинетическую) область. Чем ниже температуры, тем более вероятным становится отсутствие диффузионного торможения. Известен критерий кинетической области Борескова для гетерогенных процессов

(12)

где Pr – критерий Прандтля СV – концентрация вещества в объёме, S – поверхность твердого катализатора. d0– эффективный размер, .

В гетерогенном катализе в случае пористых катализаторов важную роль играет внутренняя диффузия вещества в поры. Различают объёмную и кнудсеновскую диффузию. В первом случае диффузия происходит в порах с диаметром бóльшим длины свободного пробега молекул или см (Р = 1 атм). Если dn > 10-4 см, имеет место объёмная диффузия, если dn < 10-4см – диффузия Кнудсена. В этом случае молекулы сталкиваются не друг с другом, а со стенками поры. Коэффициент кнудсеновской диффузии Dэфф зависит от среднего радиуса пор rп, коэффициента пористости катализатора ε, от фактора кривизны поры τ

(13)

При этом скорость реакции в условиях кнудсеновской диффузии описывается приближенным уравнением

(14)

где rз - радиус зерна, k – константа скорости в кинетической области, СSi – концентрация i-того вещества у поверхности, n – порядок реакции по реагенту Сi. Из уравнения (14) следует, что уменьшение rз увеличивает скорость реакции в пределе до полного отсутствия внутридиффузионного торможения. Степень внутридиффузионного торможения оценивают фактором эффективности катализатора h для конкретной реакции (в случае стехиометрически однозначной реакции) или фактором эффективности катализатора по i-тому реагенту (в случае стехиометрически неоднозначной реакции)

. (15)

Из уравнения (14) следует также, что Еакт в условиях кнудсеновской диффузии равна ~ ½ Еакт в кинетической области.

В гетерофазных гомогенных реакциях в системах газ – жидкость и жидкость – жидкость в закрытом или открытом реакторах полного смешения необходимо выбрать условия сохранения равновесных концентраций компонентов двух фаз – установления фазовых равновесий. Для этого используют различные методы интенсивного перемешивания фаз, добиваясь условий, при которых увеличение поверхности раздела фаз перестает влиять на скорость реакции. В случае газ – раствор катализатора скорость реакции не должна зависеть от объема жидкой фазы. В этих условиях коэффициент эффективности h гомогенного катализатора приближается к 1.

Поскольку константа скорости элементарной стадии включает коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (активированного комплекса), а константы равновесия комплексов, входящих в материальный баланс по катализатору, – коэффициенты активности участников соответствующего равновесия, важно сохранить при варьировании состава раствора все γi постоянными или учитывать их изменение. Так, например, в случае механизма (16)