Реферат: Поляриметрические методы анализа

где индексы 1 и 2 относятся к интенсивностям I света двух ортогональных поляризаций. Очевидно, что р может меняться от 0 до 100%, отражая все количественные градации состояния поляризации света. Однако следует иметь в виду, что свет, проявляющийся в одних опытах как неполяризованный, в других может оказаться полностью поляризованным – с поляризацией, меняющейся во времени, по сечению пучка или по спектру.

К частичной или полной поляризации света может приводить множество физических процессов. Это, например, отражение и преломление света, при которых поляризация света обусловлена различием оптических характеристик границы раздела двух сред для компонент светового пучка, поляризованных параллельно и перпендикулярно плоскости падения. Свет может поляризоваться при прохождении через среды, обладающие естественной или вызванной внешними воздействиями (индуцированной) оптической анизотропией (вследствие неодинаковости коэффициентов поглощения света при различных состояниях поляризации света, например при правой и левой круговых поляризациях - т. н. круговой дихроизм, являющийся частным случаем плеохроизма; вследствие различия преломления показателей среды для лучей различных линейных поляризаций - войного лучепреломления. Очень часто полностью поляризовано излучение лазеров; одной из основных причин поляризации света в лазерах является специфический характер вынужденного излучения, при котором поляризации испускаемого фотона и фотона, вызвавшего акт испускания, абсолютно тождественны; таким образом, при лавинообразном умножении числа испускаемых фотонов в лазерном импульсе их поляризации могут быть совершенно одинаковыми. Поляризация возникает при резонансном излучении в парах, жидкостях и твёрдых телах. Поляризация при рассеянии света столь характерна, что её исследование - один из основных способов изучения как особенностей и условий самого рассеяния, так и свойств рассеивающих центров, в частности их структуры и взаимодействия между собой. В определённых условиях сильно поляризовано люминесцентное свечение, особенно при возбуждении его поляризованным светом. Поляризация весьма чувствительна к величине напряжённости и ориентации электрических и магнитных полей; в сильных полях компоненты, на которые расщепляются спектральные линии испускания, поглощения и люминесценции газообразных и конденсированных систем, оказываются поляризованными.

1.2 Хроматическая поляризация света

Одним из эффектов интерференции поляризованных лучей света является хроматическая поляризация света, связанная с зависимостью всех интерференционных явлений от длины волны излучения. Она проявляется, в частности, в окрашивании интерференционной картины, возникающей при интерференции белого света.

Обычная схема получения картины хроматической поляризации света в параллельных лучах приведена на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3 - Схема наблюдения интерференции поляризованных лучей

в параллельном световом потоке (N ₁ - поляризатор, N ₂ - анализатор; К - пластинка

толщиной l , вырезанная из одноосного двулучепреломляющего кристалла параллельно

его оптической оси)

В пластинке К , вырезанной из двулучепреломляющего одноосного кристалла параллельно его оптической оси ОО и установленной перпендикулярно пучку, плоскополяризованный луч разделяется на составляющую А_е с колебаниями электрического вектора, параллельными ОО (необыкновенный луч), и составляющую А_о , колебания электрического вектора которой перпендикулярны ОО (обыкновенный луч). Показатели преломления материала пластинки К для этих двух лучей (n_e и n_o ) различны, а следовательно, различны скорости их распространения в К , вследствие чего эти лучи, распространяясь по одному направлению, приобретают разность хода. Разность фаз их колебаний при выходе из К равна d=(1/l ×2pl (n_о -n_e ), где l -толщина К , l- длина волны падающего света.

Поляризатор N ₁ пропускает лишь одну линейно поляризованную в направлении N ₁ N ₁ составляющую исходного пучка, анализатор N ₂ пропускает из каждого луча только его слагающую с колебаниями, лежащими в плоскости его главного сечения N₂ N₂ . Если оптические оси анализатора и поляризатора скрещены (N ₁ ^N ₁ ), амплитуды слагающих А ₁ и А ₂ равны, а разность их фаз Dj=d+p. Они когерентны и интерферируют между собой. В зависимости от величины Dj на каком-либо участке пластинки К наблюдатель увидит этот участок тёмным, если Dj=(2n+1)p, или светлым, если Dj=2np, в монохроматическом свете и окрашенным -в белом свете. Если пластинка неоднородна по толщине или по показателю преломления, её участки, в которых эти параметры одинаковы, видны соответственно одинаково тёмными или светлыми либо одинаково окрашенными. Линии одинаковой цветности называют изохромами.

Схема для наблюдения хроматической поляризации света в сходящихся лучах показана на рисунке 1.4 Лучи разного наклона проходят в К разные пути, приобретая разности хода (различные для обыкновенного и необыкновенного лучей). По выходе из анализатора они интерферируют, давая характерные интерференционные картины, показанные на рисунке 1.5.

Рисунок 1.4 - Схема наблюдения хроматической поляризации в сходящихся лучах

(N ₁ - поляризатор, N ₂ - анализатор; К - пластинка толщиной l , вырезанная из одноосного двулучепреломляющего кристалла параллельно его оптической оси; L ₁ , L ₂ - линзы)

а	б

Рисунок 1.5 - Интерференционные картины хроматической поляризации

в сходящихся лучах, когда оптические оси анализатора и поляризатора

скрещены (N ₁ ^N ₂ , см. рисунок 1.4). Cрез кристаллической пластинки К

перпендикулярен (а) и параллелен (б) её оптической оси.

1.3 Двойное лучепреломление

Двойное лучепреломление - это явление расщепления пучка света в анизотропной среде на два слагающих, распространяющихся с разными скоростями и поляризованных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Двойное лучепреломление впервые обнаружено и описано профессором Копенгагенского университета Э. Бартолином в 1669 г. в кристалле исландского шпата. Если световой пучок падает перпендикулярно к поверхности кристалла, то он распадается на два пучка, один из которых продолжает путь без преломления, как и в изотропной среде, другой же отклоняется в сторону, нарушая обычный закон преломления света (рисунок 1.6). Соответственно этому лучи первого пучка называются обыкновенными, второго - необыкновенными. Угол, образуемый обыкновенным и необыкновенным лучами, называется углом двойного лучепреломления. Если в случае перпендикулярного падения пучка поворачивать кристалл вокруг пучка, то след обыкновенного луча остаётся на месте, в центре, а след необыкновенного луча вращается по кругу. Двойное лучепреломление можно наблюдать и при наклонном падении пучка света на поверхность кристалла. В исландском шпате и некоторых др. кристаллах существует только одно направление, вдоль которого не происходит двойное лучепреломление. Оно называется оптической осью кристалла, а такие кристаллы - одноосными.

Рисунок 1.6 - Двойное лучепреломление в одноосном кристалле

при перпендикулярном падении пучка света на переднюю грань кристалла

Направление колебаний электрического вектора у необыкновенного луча лежит в плоскости главного сечения (проходящей через оптическую ось и световой луч), которая является плоскостью поляризации. Нарушение законов преломления в необыкновенном луче связано с тем, что скорость распространения необыкновенной волны, а, следовательно, и её показатель преломления n_е зависят от направления. Для обыкновенной волны, поляризованной в плоскости, перпендикулярной главному сечению, показатель преломления n_о одинаков для всех направлений. Если из точки О (рисунок 1.6) откладывать векторы, длины которых равны значениям n_е и n_о в различных направлениях, то геометрические места концов этих векторов образуют сферу для обыкновенной волны и эллипсоид для необыкновенной (поверхности показателей преломления).

В прозрачных кристаллах интенсивности обыкновенного и необыкновенного лучей практически одинаковы, если падающий свет был естественным. Выделив диафрагмой один из лучей, получившихся при двойном лучепреломлении, и пропустив его через второй кристалл, можно снова получить двойное лучепреломление. Однако интенсивности обыкновенного и необыкновенного лучей в этом случае будут различны, т. к. падающий луч поляризован. Отношение интенсивностей зависит от взаимной ориентации кристаллов - от угла a, образуемого плоскостями главных сечений того и другого кристалла (плоскости, проходящие через оптическую ось и световой луч). Если j=0° или 180°, то остаётся только обыкновенный луч. При a=90°, наоборот, остаётся только луч необыкновенный. При a=45° интенсивность обоих лучей одинакова. В общем случае кристалл может иметь две оптических оси, т. е. два направления, вдоль которых двойное лучепреломление отсутствует. В двуосных кристаллах оба луча, появляющиеся при двойном лучепреломлении, ведут себя, как необыкновенные.

Двойное лучепреломление, характеризуемое величиной и знаком Dn , может быть положительным и отрицательным; в соответствии с этим различают положительные и отрицательные (одноосные) кристаллы (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Значения показателей преломления для различных кристаллов

Кристалл	no	ne макс	Dn=ne макс -nо
Исландский шпат	1,65836	1,48639	-0,17197
Кварц	1,5442	1,5533	+0,0091
Каломель	1,9733	2,6559	+0,6826
Натриевая селитра	1,587	1,336	-0,251

Измерение Dn в тех случаях, когда двойное лучепреломление велико, может быть осуществлено непосредственным определением показателей преломления при помощи призм или специальных кристаллорефрактометров, позволяющих делать измерения n в разных направлениях. Во многих случаях (особенно для тонких слоев анизотропных тел), когда пространственное разделение двух лучей столь мало, что измерить n_о и n_е невозможно, измерения делаются на основании наблюдения характера поляризации света при прохождении его через слой анизотропного вещества.

Двойное лучепреломление объясняется особенностями распространения электромагнитных волн в анизотропных средах. Электрическое поле световой волны E , проникая в вещество, вызывает вынужденные колебания электронов в атомах и молекулах среды. Колеблющиеся электроны, в свою очередь, являются источником вторичного излучения света. Таким образом, прохождение световой волны через вещество - результат последовательного переизлучения света электронами. В анизотропном веществе колебания электронов легче возбуждаются в некоторых определённых направлениях. Поэтому волны с различной поляризацией будут распространяться в анизотропном веществе с разными скоростями. Помимо кристаллов, двойное лучепреломление наблюдается в искусственно анизотропных средах (в стеклах, жидкостях и др.), помещенных в электрическое поле, в магнитное поле, под действием механических напряжений и т. п. В этих случаях среда становится оптически анизотропной, причём оптическая ось параллельна направлению электрического поля, магнитного поля и т. п.

1.4 Оптическая активность вещества

Оптическая активность - способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё света. Одним из первых исследований, приведших к обнаружению оптической активности, было исследование зависимость интенсивности линейно поляризованного света после его прохождения через анализатор от угла b между плоскостями поляризации падающего света и анализатора, проведенное Э. Л. Малюсом. В 1810 г. им было установлена зависимость соотношения между интенсивностями падающего на анализатор I ₀ и выходящего из него I света и углом b, получившее название закона Малюса:

I =I 0 cos2 b.

(1.2)

Сама же оптическая активность впервые была обнаружена в 1811 г. Д.Ф. Араго в кварце. В 1815 г. Ж.Б. Био обнаружил ее у чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил, что:

· угол j поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации с этого вещества с (закон Био):

j=alc ,

(1.3)

где коэффициент a называется удельной оптической активностью;

· поворот плоскости поляризации света в данной среде происходит либо по часовой стрелке (j>0), либо против неё (j<0), если смотреть навстречу ходу лучей света. Соответственно оптически активные вещества, проявляющие естественную оптическую активность разделяют на правовращающие (положительно вращающие, j>0) и левовращающие (отрицательно вращающие, j<0).

Феноменологическую (макроскопическую) теорию оптической активности предложил в 1823 г. О. Ж. Френель, объяснивший ее различием преломления показателей среды n ₊ и n _– для право- и левополяризованных по кругу световых волн. Полученное Френелем выражение имеет вид

j= p·l /l(n + –n – ),

(1.4)

где l- длина волны излучения в вакууме. Т. о., j может быть значительным даже при очень малом различии n₊ и n_– , если l , как это обычно, бывает много больше l. Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении оптической активности (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью интерферометров).

В 1896 г. французский учёный Э. Коттон, обнаружил, что в одном и том же веществе угол вращения плоскости поляризации j имеет различные знаки по разные стороны от полос резонансного поглощения. Его исследования оптической активности веществ при прохождении через них света с длинами волн l, близкими к длинам волн полос поглощения l₀ , выявили аномальную оптическую активность - увеличение a с ростом l, а также различие показателей поглощения при этих длинах волн для право- и левополяризованных по кругу лучей - т. н. круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость поляризации света, исходно поляризованного линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически поляризованный.

Развитие теории оптической активности тесно связано с изучением её дисперсии - зависимости a от l. Ещё Био установил, что в исследованных им случаях a тем меньше, чем больше l (j~l^–2 ). Такая дисперсия характерна для т. н. нормальной оптической активности - вдали от длин волн l₀ , на которых в оптически активном веществе происходит резонансное поглощение. Дальнейшие исследования показали, что дляобъяснения оптической активности существен учёт изменения поля световой волны на расстояниях порядка размеров а молекулы (при описании многих других оптических явлений таким изменением можно пренебречь).

Одним из решающих этапов выяснения природы оптической активности явилось открытие Л. Пастером в 1848 г. оптических антиподов - веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости поляризации (отличаясь знаками, удельные оптическией активности двух антиподов равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические решётки в кристаллах, отдельные молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптически активных веществах - такие молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия - они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии.

Оптически активные вещества - это среды, обладающие естественной оптической активностью. Оптически активные вещества подразделяются на два типа. Относящиеся к первому из них оптически активны в любом агрегатном состоянии (сахара, камфора, винная кислота), ко второму - активны только в кристаллической фазе (кварц, киноварь). У веществ первого типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, у веществ второго типа - специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке). Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах - правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально симметрична решётке левого и не может быть пространственно совмещена с нею (т. н. энантиоморфные формы). Оптической активности правой и левой форм оптически активные вещества второго типа имеют разные знаки (и равны по абсолютной величине при одинаковых внешних условиях), поэтому их называется оптическими антиподами (иногда так называют и кристаллы оптически активных веществ первого типа).

Молекулы правого и левого оптически активного вещества первого типа являются оптическими изомерами. Продукт химической реакции без участия такого агента - всегда смесь оптических изомеров в равных количествах, т. н. рацемат. Физические свойства рацемата и чистых оптических изомеров зачастую различны [4]. Например, температура плавления рацемата несколько ниже, чем чистого изомера. Рацемат разделяют на чистые изомеры либо отбором энантиоморфных кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного агента - чистого изомера или асимметричного катализатора, либо микробиологически. Последнее свидетельствует о наличии асимметричных агентов в биологических процессах и связано со специфическим и пока не нашедшим удовлетворительного объяснения свойством живой природы строить белки из левых оптических изомеров аминокислот - 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. Применительно к оптически активным веществам первого типа термины “левый” (L ) и “правый” (D )- условны в том смысле, что не соответствуют непосредственно направлению вращения плоскости поляризации в них, в отличие от этих же терминов для оптически активных веществ второго типа или терминов “левовращающий” и “правовращающий”. Физиологическое и биохимическое действие оптических изомеров часто совершенно различно. Например, белки, синтезированные искусств, путём из D -aминокислот, не усваиваются организмом; бактерии сбраживают лишь один из изомеров, не затрагивая другой; L -никотин в несколько раз ядовитее D -никотина. Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптических изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

2 Поляризационные устройства и приборы

На многих из перечисленных в разделе явлений основаны принципы действия разнообразных поляризационных приборов, с помощью которых не только анализируют состояние поляризации света, испускаемого внешними источниками, но и получают требуемую поляризацию и преобразуют одни её виды в другие.