Реферат: Пористые композиционные материалы
По схеме армирования КМ подразделяют на три группы: с одноосным, двуосным и трёхосным армированием (рис. 1, 2– 4).
Для одноосного (линейного) армирования используют нуль-мерные и одномерные наполнители (рис.1,2). Нульмерные располагаются так, что расстояние между ними по одной оси значительно меньше, чем по другим. В этом случае содержание наполнителя составляет 1 – 5 %. Одномерные наполнители располагаются параллельно один другому.
При двухосном (плоскостном) армировании используют нуль -, одно- и двумерные наполнители (рис. 1, 3). Нульмерные и одномерные наполнители располагаются в параллельных плоскостях. При этом расстояние между ними в пределах плоскости значительно меньше, чем между плоскостями. При таком расположении нульмерного наполнителя его содержание доходит до 15 – 16 %. Одномерные наполнители находятся также в параллельных плоскостях. При этом в пределах каждой плоскости они расположены параллельно, а по отношению к другим плоскостям – под разными углами. Двумерные наполнители параллельны один другому.
При трёхосном (объёмном) (рис..1,4) армировании нет преимущественного направления в распределении наполнителя. Расстояние между нульмерными наполнителями одного порядка. В этом случае их содержание может превышать 15 – 16 %. Одномерные наполнители располагаются в трёх и более пересекающихся плоскостях[ 45 ] .
Рис.1
II. Пористые углеродные материалы типа cибунита
Пористые углеродные материалы (ПУМ) нашли широкое применение в процессах сорбции и катализа. Использование углеродных материалов в катализе обусловлено рядом их специфических свойств и доступностью. По каталитическим свойствам катализаторы на углеродных носителях часто превосходят катализаторы на оксидных носителях. На основе углеродных носителей получают широкий набор катализаторов для крупнотоннажных химических процессов. Для каждого каталитического процесса, в зависимости от условий его проведения, кинетических закономерностей и удельной каталитической активности катализатора, могут быть подобраны оптимальные пористая структура (текстура) и форма и размер зерен катализатора, обеспечивающие наибольшую скорость реакции и оптимальные гидродинамические характеристики процесса [1-3].
В настоящее время промышленность выпускает ограниченный ассортимент пористых углеродных материалов, используемых в качестве носителей катализаторов. Для приготовления промышленных катализаторов используются в основном активные угли каменноугольного или растительного происхождения. Однако широкое применение промышленных активных углей в качестве носителей зачастую ограничено их микропористой структурой, которая не является оптимальной для многих катализаторов. Часто не соответствуют параметрам каталитических процессов форма и размер гранул носителей. В ряде процессов использование промышленных активных углей ограничено высоким содержанием в них минеральных примесей и серы, а также низкими прочностными характеристиками, приводящими к уменьшению срока службы и потерям катализаторов. Для современных каталитических технологий необходимо создание пористых углеродных материалов с новым сочетанием свойств, которые не могут быть получены в рамках использования традиционных видов сырья и технологических подходов. Для
таких каталитических технологий требуются новые носители с гораздо более крупными и регулярными порами, чем у существующих сегодня традиционных носителей на основе растительного и каменноугольного сырья [4-6]. Значительно большие возможности могут быть реализованы при создании новых типов носителей на основе синтетических композиционных углерод-углеродных материалов. Использование синтетических материалов с заранее заданными свойствами позволяет целенаправленно конструировать пористые материалы и прогнозировать их структуру и свойства. Разработанные к настоящему времени вопросы теории и практики посвящены главным образом получению и исследованию микропористых углеродных материалов [7-9], в то время как целенаправленный синтез и регулирование пористой структуры мезо- и макропористых материалов мало изучены и не нашли широкой практической реализации.
Сибунит – мезопористый углеродный материал [14].
1. Свойства композиционных материалов типа сибунита
Синтетические композиционные материалы типа сибунита сочетают в себе достоинства графита (например, химическую стабильность, высокую электропроводность и др.) со свойствами активных углей (высокой удельной поверхностью и сорбционной емкостью) [11, 12].
Отличительными чертами композитов являются регулируемая удельная поверхность и воспроизводимая пористая структура, высокая химическая чистота, механическая прочность, активность и срок службы приготовленных на их основе катализаторов. Композиционные материалы имеют высокую термическую стабильность и химическую стойкость в окислительных средах, значительно превышающую стойкость активных углей на основе сырья растительного и каменноугольного происхождения.
Характерной особенностью композиционных материалов является тип пористой структуры, отличной от структуры активных углей. Если бипористая структура традиционных углей имеет микромакропористый характер, то углеродные композиты являются преимущественно мезопористыми материалами. Подбором исходного сырья и условий получения можно регулировать положение максимума распределения мезопор в диапазоне 4 - 400 нм. Отдельные марки композитов могут иметь высокое содержание макропор (до 0.4 - 0.6 см3/г) с размером R = 100. 2000 нм и низкую удельную поверхность (не более 2 - 10 м2/г). По параметрам пористой структуры такие материалы являются аналогами широкопористых оксидных носителей, например α -оксида алюминия. Другие марки композитов могут иметь мезомакропористую структуру с характерными размерами и распределением пор в указанных выше диапазонах. Композиты имеют низкое содержание микропор размером 0.4 - 1.5 нм, которое обычно не превышает 5 - 7 % суммарного объема пор. Однако отдельные марки сибунита могут иметь объем микропор до 0.1 - 0.15 см3/г. Важнейшим достоинством композиционных материалов является их высокая механическая прочность при раздавливании и истирании, которая значительно превышает уровень прочности известных пористых углеродных материалов, производимых традиционными методами. Уровень механической прочности коррелирует в первую очередь с суммарным объемом пор и удельной поверхностью. Так, прочность мезопористых композитов с объемом мезопор 0.4 - 0.8 см3/г составляет 70 - 150 кг/см2, у высокопористых материалов она может снижаться до уровня 60 - 70 кг/см2. У макропористых материалов с высокими значениями объема пор и низкой удельной поверхностью прочность может достигать 200 кг/см2, а в отдельных случаях - 500 кг/см2.
2. Ассортимент пористых углеродных материалов
Традиционные технологии синтеза углеродных носителей и сорбентов, использующие методы гранулирования и таблетирования,
позволяют получать носители лишь в виде элементов простейшей формы - таблеток, сферических гранул и зерен с диаметром не более 3 - 5 мм. В то же время известно, что в ряде химических процессов наиболее эффективны носители и катализаторы, имеющие сложную геометрическую форму (кольца, соломка, лепестки, микроблоки и блочные изделия сотовой структуры) [1]. В последнее время в каталитических процессах, связанных с решением экологических проблем, в гетерогенном катализе и в ряде других химических процессов достаточно широкое распространение получили керамические, оксидные и металлические блочные носители и катализаторы сотовой структуры. Это произошло благодаря их развитой внешней поверхности, широкому выбору вариантов конструктивного решения, низкому перепаду давлений, высокой термо- и механической устойчивости и другим достоинствам. Для получения керамических, оксидных и
углеродных изделий сложной формы, в том числе блоков сотовой структуры, целесообразно использовать технологию экструзии пластичной углеродной массы через фильеры [13]. Однако при экструзионном формовании изделий сложной формы и блоков сотовой структуры возникает ряд проблем, не позволяющих получать качественные изделия требуемой формы. Часть этих проблем связана с реологическими свойствами формовочных масс. До настоящего времени не существует единого мнения относительно выбора критерия оценки реологических свойств и их оптимальных значений. Более того, разные авторы предлагают использовать различные реологические параметры для характеристики пригодности формовочных масс к экструзии. В работе [14] для такой характеристики использовали структурно-механический тип дисперсных систем.
Из методов регулирования реологических свойств формовочных масс наиболее известны метод введения в массы водо- или органорастворимых полимеров, органических соединений и ПАВ [15,16,17, 18], а также метод структурно-кинетического модифицирования [19], заключающийся во введении в состав формовочной массы твердых частиц, соизмеримых или несколько меньших по размеру, чем твердые дисперсные агрегаты формовочной массы.
Экструзия углеродсодержащих масс в изделия сложной формы в сравнении с керамическими массами имеет ряд специфических
реологических особенностей. Трудности, возникающие при экструзии углеродных элементов различной формы, также могут быть преодолены соответствующей оптимизацией рецептур углеродных формовочных масс или созданием специальных технологических режимов экструзии [20]. В работах [20, 21] описывается системный подход к изучению реологического поведения пластичных углеродных масс и выбору параметров экструзии на основе реологических исследований углеродных дисперсий. В [21] исследовано реологическое поведение пластичной композиции ТУ - дисперсионная среда. В качестве дисперсионной среды использовались вода, водные дисперсии и растворы полимеров. Применение полимеров для
улучшения формуемости дисперсных систем является известным технологическим приемом, широко используемым при формовании
керамических и оксидных масс. Упрочняющий эффект полимеров обусловлен прежде всего природой макромолекул полимеров. Их длина в сочетании с гибкостью, внутри- и межмолекулярным взаимодействием приводит к образованию в дисперсионной среде разнообразных элементов пространственной макроструктуры зацеплений, узлов т. п. Для приготовления пластичных углеродных масс использовались водорастворимые полимеры полиэтиленоксид и полиакриловая кислота, а также полимеры, не образующие истинных растворов в воде, - поливинилацетат и декстрин. Выбор различных типов полимеров, вводимых в состав дисперсионной среды, позволил оценить влияние их структуры и свойств на формуемость элементов сложной формы из пластичных углеродных масс на основе ТУ.
Благодаря своим уникальным свойствам углеродные материалы типа сибунита нашли применение в каталитических и сорбционных
процессах. Регулируемые пористая структура, удельная адсорбционная поверхность и химический состав поверхностных группировок позволяют получать на основе сибунита целое семейство палладиевых катализаторов для процессов органического синтеза [22, 23]. Кроме того, сибунит использовался для приготовления сульфидных катализаторов гидроочистки [24] и гидродеметаллизации, цинк-ацетатных катализаторов синтеза винилацетата [25], рениевых катализатов дегидрирования циклогексана, изопропилового спирта [26, 27], гидрирования этилацетата [28] и ряда других. Высокие прочностные свойства и низкая способность к генерации пылевидных частиц позволили использовать материалы типа сибунита для создания сорбентов медицинского назначения - гемо- и энтеросорбентов [29].
Высокая проводимость и высокая стойкость в агрессивных средах способствовали применению блоков сотовой структуры на основе сибунита в качестве трехмерных электродов в электрохимических процессах [30]. Известно применение сибунита для синтеза фторуглеродного материала [31], сорбентов технического назначения [32, 33] и в ряде других химических и сорбционных процессов.
Рис. 2. Ассортимент формованных углеродных материалов (а) и блочных углеродных изделий сотовой структуры (б)
III. Экранирующие и радиопоглощающие материалы
Проблемы биологического воздействия электромагнитных излучений (ЭМИ), а также вопросы обеспечения электромагнитной совместимости при развитии и усовершенствовании изделий радиоэлектроники и устройств защиты информации приводят к широкому использованию экранирующих и радиопоглощающих материалов [34]. Чаще всего для этих целей используются композиционные материалы, в которых эксплуатационные (механические) характеристики задаются свойствами образующей матрицы (обычно полимерной), а наполнитель взаимодействует с электромагнитным излучением [35].
Существует возможность создания экранов и поглотителей электромагнитного излучения на основе влагосодержащих композиционных материалов [36–38]. Матрицей в этом случае являются органические капиллярно-пористые среды, удерживающие влагу за счет сил поверхностного натяжения (например, машинно-вязанное полотно из синтетических волокон).
Для этих целей используются пористые среды в виде дисперсных влагопоглотителей, наиболее распространенным из которых является силикагель [39]. Подавление электромагнитной энергии осуществляется при взаимодействии излучения с раствором, диэлектрические и проводящие свойства которого можно контролировать, изменяя его состав [40], а также структуру образующей матрицы, и созданием многослойных материалов с градиентом свойств по толщине.
Вода является наиболее широко распространенным поглотителем электромагнитного излучения миллиметрового диапазона, большинство материалов имеют малые диэлектрические потери в СВЧ диапазоне по сравнению с водой.
Исследования Б.В. Дерягина, Н.В. Чураева и др. [41] свойств воды в различных дисперсных системах показали, что вода в тонких порах представляет собой многослойную структуру, 60 включающую связанную, граничную и объемную фазы. При этом физические свойства их различны. Связанная вода обладает повышенной плотностью (при влагосодержании материала 1,64% плотность — 1,74 г/см3), удельное сопротивление связанной воды очень велико, что объясняется ее пониженной растворяющей способностью. Диэлектрические свойства связанной воды также отличаются от свойств воды в объеме. Хотя единого мнения на этот счет не существует, наиболее распространенным является мнение о частотной независимости диэлектрической проницаемости связанной воды [41].
Температура замерзания граничного слоя понижена по сравнению с объемной водой, вследствие этого при температурах до –10°С некоторая доля воды, содержащейся в пористой системе, остается незамерзшей (рис. 3) [41].
Рис. 3. Элемент структуры промерзшего пористого тела
1 — незамерзающие пленки влаги: 2 — лед; 3 — частицы пористого тела; 4 — фаза газа; 5 — незамерзающие прослойки влаги
Взаимодействие электромагнитной энергии с молекулами воды в жидкой фазе, содержащейся в поровых пространствах дисперсных систем, приводит к ее частичному отражению и поглощению в растворе. Основными характеристиками взаимодействия ЭМИ с влагосодержащими композиционными материалами являются величина ослабления и отражения электромагнитной энергии, зависящие от количества и свойств поглощающего наполнителя. Таким образом, сравнивая величины ослабления ЭМИ разными образцами, можно анализировать их влагосодержание.