Реферат: Простые эфиры. Краун-эфиры. Представления о межфазном катализе. Реакции простых эфиров

(пикометр; 1 пм = 10^{-12 м или 1 пм = 0.01Å)}

Краун-полиэфиры делают различные соли растворимыми в неполярных растворителях. Такие соли как KF, KCN и CH₃ COOK могут быть перенесены в апротонные растворители используя каталитические количества 18-краун-6 и эти соли смогут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения с органическими субстратами:

(29)

В этих рекциях 18-краун-6 выполняет роль катализатора переноса фазы. Перенос реагента из одной фазы в другую (обычно из жидкой или твердой неорганической в жидкую органическую) называют межфазным катализом , а краун-эфиры – катализаторами межфазного переноса.

Реакции простых эфиров

Простые эфиры относятся к числу малореакционноспособных веществ и стабильны по отношению ко многим реагентам, особенно основной природы. Поэтому они широко используются в качестве растворителей. Сольватирующая способность эфиров как растворителей основана на их свойствах жестких оснований Льюиса. Как жесткие основания они образуют прочные комплексы с реактивами Гриньяра, литийорганическими соединениями, содержащими жесткие кислоты, ^_ катионы магния или лития.

Основные свойства простых эфиров

Поскольку атом кислорода обладает высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью, простые эфиры являются слабыми n-основаниями Бренстеда и жесткими основаниями Льюиса. По этой же причине они способны образовывать оксониевые соли в безводной среде только с сильными кислотами Бренстеда (серной кислотой, галогеноводородами) и взаимодействовать с жесткими кислотами по Пирсону - хлоридами алюминия, цинка, олова(IV); трифторидом бора. Являясь жесткими основаниями Льюиса эфиры образуют очень прочные комплексы с жесткими кислотами Льюиса -BF₃ , AlBr₃ , AlR₃ , SbCl₅ , SbF₅ , SnCl₄ , ZnCl₂ и т.д. состава 1:1 или 1:2:

Основными свойствами эфиров объясняется их хорошая растворимость в кислотах:

(9)

диэтилоксонийхлорид

(10)

диэтилоксонийтрифторборат

Как основания Льюиса эфиры образуют комплексы с галогенами, в которых эфир играет роль донора, а галоген - акцептора пары электронов. Раствор йода в эфире окрашен в коричневый цвет в отличие от фиолетовой окраски йода в алканах.

d- d+

Такие комплексы получили название комплексов с переносом заряда (КПЗ).

Кислотное расщепление простых эфиров

Под действием галогенводородных кислот эфиры расщепляются через промежуточные оксониевые соли:

(11)

(М 4)

При избытке HBr спирт превращается во вторую молекулу этилбромида:

(12)

избыток

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется S_N 2- или S_N 1-механизм. Для расщепления требуются сильные кислоты и хорошие нуклеофилы HI (57%) и HBr (48%). Конц. HCl (38%) наименее эффективна потому что Cl^- в воде является более слабым нуклеофилом, чем Br^- и I^- .

Особенно склонны к расщеплению третичные аллильные и бензильные эфиры. Третичный бутиловый эфир расщепляется соляной кислотой при обычной температуре по механизму S_N 1:

(13)

Радикальные реакции эфиров

Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в a-положение по отношению к атому кислорода:

(14)

a-хлордиэтиловый эфир

Атом хлора в a-хлорэфирах очень подвижен и легко замещается.

Эфиры способны окисляться атмосферным кислородом и при долгом стоянии на воздухе в них накапливаются гидроперекиси, например: