Реферат: Структура и свойства пьезокерамических материалов, легированных никелем и медью

Рентгендифрактометрически установлено, что с ростом толщины поликристаллических слоев CdS на стекле от 0,24 мкм до 0,5 мкм размеры областей когерентного рассеяния (о.к.р.) уменьшаются от 92 нм до 60 нм, уменьшается также величина микродеформаций (ε) от 14,9*10^-4 до 4,1*10^-4 . При этом формируются пленки CdS стабильной гексагональной модификации. Отжиг на воздухе приводит к уменьшению размеров о.к.р. и увеличению микродеформаций. На основе анализа экспериментальных значений межплоскостных расстояний (d) в слоях CdS сделан вывод о характере возникающих в процессе конденсации остаточных макронапряжений. При малых толщинах в пленках CdS возникают сжимающие макронапряжения, а при толщинах более 0,16 мкм – растягивающие.

Аналитическая обработка спектров поглощения, рассчитанных по экспериментальным спектрам пропускания и отражения, свидетельствует о влиянии толщины и кристаллической структуры слоя CdS на ширину запрещенной зоны. При увеличении толщины слоя CdS до 0,3 мкм ширина запрещенной зоны возрастает до 2,42 эВ, а после отжига – до 2,43 эВ. Среднее значение коэффициента пропускания исследованных слоев CdS в спектральном диапазоне 550–850 нм, соответствующем области фоточувствительности солнечного элемента на основе CdS/CdTe, в зависимости от толщины и термической обработки CdS составляет (80–95)%. Это позволяет использовать их в качестве широкозонного «окна» в фотоэлектрических преобразователях на основе пленочных гетеросистем CdS/CdTe. При этом оптимальная толщина слоя CdS составляет 0,3 мкм.

В пленочной многослойной системе ITO/CdS/CdTe, представляющей основу конструкции исследованных СЭ, эффективность фотоэлектрических процессов определяется диффузионным и межфазным взаимодействием сопрягающихся слоев.

Экспериментально установлено [1], что в процессе изготовления таких солнечных элементов в результате диффузии серы в базовый слой CdTe на межфазной границе CdS/CdTe формируются варизонные прослойки твердых растворов (CdS_x Te_{1- x} ). Оптимизация толщины и состава прослоек CdS_x Te_{1- x} является необходимым этапом разработки технологии получения эффективных пленочных СЭ. Это обусловлено тем, что формирование прослоек твердых растворов, имеющих n – тип проводимости, смещает область встроенного электрического поля от межфазной границы CdS/CdTe вглубь базового слоя CdTe, что уменьшает негативное влияние поверхностной рекомбинации на эффективность фотоэлектрических процессов.

Разработан простой оптический метод экспрессного анализа состава и энергетической структуры варизонных прослоек твердых растворов в конструкции солнечных элементов на основе CdTe. Определение толщины и состава варизонных прослоек CdS_x Te_{1- x} на межфазной границе CdS/CdTe производится путем моделирования экспериментальных значений разности коэффициентов пропускания гетеросистемы CdS/CdTe и отдельных слоев CdS и CdTe. Показано, что при моделировании оптических свойств поликристаллических гетеросистем CdS/CdTe с варизонными прослойками твердых растворов, оптимальное совпадение теоретических и экспериментальных зависимостей разностей коэффициентов пропускания наблюдается при толщине прослойки CdS_x Te_{1- x} 0,43 мкм и значении х = 0,06. При этом ширина запрещенной зоны прослойки CdS_0,06 Te_1-0,06 составляет 1,45 эВ. Предложенный метод позволяет контролировать технологию изготовления СЭ на основе CdTe даже в условиях промышленного производства.

При оптимальной структуре базового слоя CdTe коэффициент полезного действия (к.п.д.) солнечного элемента в конструкции ITO/CdTe без слоя CdS всего 2,8 %, тогда как в конструкции ITO/CdS/CdTec варизонными прослойками к.п.д. СЭ 10,7 %.

Кристаллический германоэвлитин, Bi₄ Ge₃ O₁₂ , - известный сцинтиллятор, который широко применяется в качестве детектора ионизируюших излучений, особенно в физике высоких энергий и компьютерной томографии. Номинально чистые кристаллы бесцветны и имеют хорошую прозрачность к собственному излучению (480 нм). Вместе с тем они окрашиваются при наличии структурных дефектов и примесей переходных элементов, в частности, группы железа. Так, легирование германоэвлитина марганцем, окрашивает кристаллы в зеленоватый цвет. Помимо этого, наблюдаются фотохромный и электрохромный эффекты, т. е. при облучении кристаллов Bi₄ Ge₃ O₁₂ -Mn ультрафиолетовым светом либо воздействии на них постоянного электрического поля происходит изменение окраски кристаллов [1–2]. В данной работе приведены результаты комплексного исследования электрохромизма кристаллов Bi₄ Ge₃ O₁₂ -Mn.

Кристаллы были выращены из расплава по методу Чохральского из оксидов промышленной марки «ос. ч.» с применением двойной перекристаллизации. Вхождение Mn в кристаллы составляло ~0,02–0,06 вес%.

С помощью спектрофотометра «SpecordM‑40» были измерены спектры оптической плотности кристаллов. Путем компьютерной обработки спектров определено обусловленное различным воздействием на кристаллы дополнительное оптическое поглощение и проведено его разложение на гауссовы составляющие, что позволило в дальнейшем идентифицировать характерные полосы поглощения в спектрах

Действие постоянного электрического поля на оптическое поглощение исследовалось в широком интервале полей и температур и показало наличие температурной и полевой зависимостей. Исследования проводились, в основном, в продольной геометрии эксперимента, т. е. когда зондирующий свет проходит параллельно направлению приложенного электрического поля. (Спектры снимались до и после воздействия поля. Затем кристаллы отжигались при 600°С) Использовались электроды из Ag, нанесенные испарением в вакууме.

Интерпретация результатов исследования электрохромного эффекта проведена путем сопоставления с процессами фотохромизма и процессов переноса заряда в кристаллах Bi₄ Ge₃ O₁₂ -Mn.

Так, проведенное ранее исследование показало, что легирование Mn и отжиг кристаллов в кислороде приводит к появлению в оптических спектрах полос с максимумами вблизи 30000, 26300 и 134000 см^-1 . После облучения ультрафиолетовым светом появляются полосы поглощения с максимумами вблизи 30000, 23800 и 16500 см^-1 . Спектры ЭПР показывают наличие в исходных кристаллах ионов Mn²⁺ , замещающих ионы Bi³⁺ в кристаллической решетке. УФ-облучение приводит к практически полному исчезновению спектров Mn²⁺ .

Мы предполагали, что оптическое поглощение, вызванное наличием ионов Mn²⁺ , является слишком слабым вследствие запрета на оптические переходы и интерпретировали три широкие полосы в исходном спектре как U, Y и V полосы поглощения иона Mn⁴⁺ .При воздействии УФ – света ионы Mn²⁺ .выступают донорами электронов и меняют свое валентное состояние. Происходит фотоиндуцированная перезарядка ионов марганца:

Mn²⁺ .+ Mn⁴⁺ ®2Mn³⁺

Получается, что в кристаллах Bi₄ Ge₃ O₁₂ -Mn. в зависимости от предыстории образца, ионы марганца в различных валентных состояниях могут существовать одновременно в различных количествах и их соотношением можно управлять, в том числе, постоянным электрическим полем.

Выяснению природы электрохромного эффекта также способствуют исследования процессов переноса заряда в кристаллах германоэвлитина. Так, методом токов, ограниченных объемным зарядом, установлено, что в кристаллах Bi₄ Ge₃ O₁₂ -Mn с электродами из In-Ga и Ag в области свыше ~150°С имеет место двойная инжекция носителей заряда. Кристаллы Bi₄ Ge₃ O₁₂ являются высокоомными полупроводниками с шириной запрещенной зоны

E_g >4,2эВ. Малая подвижность носителей заряда, ее активационный рост с температурой, частотные характеристики проводимости позволяют предполагать, что проводимость осуществляется путем перескоков по примесной зоне.

Расчет параметров носителей заряда по вольт-амперным характеристикам кристаллов Bi₄ Ge₃ O_12, измеренным в режиме монополярной инжекции как электронов, так и дырок, показал, что до ~180°С проводимость носит, в основном, электронный характер, а после - начинает превалировать дырочная проводимость. Причем, концентрация носителей уменьшается вследствие рекомбинации. Двойная инжекция носителей заряда в образец приводит появлению на кривых вольт-амперных характеристик сублинейных участков и участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением.

Изучение распределения напряженности электрического поля в кристаллах Bi₄ Ge₃ O₁₂ -Mn поляризационно-оптическим методом (кристаллы Bi₄ Ge₃ O₁₂ принадлежат к электрооптическим) показывает, что, начиная с температур ~150°С у анода начинает формироваться область повышенного сопротивления, которая с увеличением поля и температуры постепенно распространяется на все межэлектродное пространство.

Эти особенности явлений переноса соответствуют процессу рекомбинационной инжекции объемного заряда, что является характерным для релаксационных полупроводников.

Таким образом, окрашивание электрическим полем кристаллов Bi₄ Ge₃ O₁₂ -Mn определяется условиями, в которых оно проводится. Так, в случае симметричных электродов из In-Ga либо Ag наиболее сильно окрашивается прианодная область. Появление в спектрах оптического поглощения полос с максимумами вблизи 30000, 24000 и 13300 см^-1 соответствует увеличению количества ионов Mn⁴⁺ . Аналогичную картину можно наблюдать и для случая монополярной инжекции дырок. В случае монополярной инжекции электронов, образцы кристаллов просветляются в видимой области спектра, что связано с увеличением количества ионов Mn²⁺ . Наиболее контрастное изменение оптического поглощения можно наблюдать в случае монополярной инжекции дырок в предварительно отожженные в атмосфере водорода образцы кристаллов. И также в случае монополярной инжекции электронов в образцы, предварительно отожженные в атмосфере кислорода.

Выводы

Введением металлических добавок методом химического осаждения на шихту керамики можно снизить температуру спекания. Снижение температуры спекания в условиях производства приводит к значительному снижению энергозатрат и снижению дефицита свинца при синтезе керамики ЦТБС‑3М, что позволяет снизить разброс параметров готовых изделий.

Список литературы

1. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. – М.: Наука, 1984. – 311 с.

2. Смажевская, Е.Г. Пьезокерамическая керамика / Е.Г. Смажевская, Н.Б. Фельдман. – М.: – Изд-во «Советское радио», 1971. – 192 с.

3. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки. – М.: Энергия, 1976. – 336 с.

4. Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики / Б.А. Ротенберг. – Санкт – Петербург: НИИ Гириконд, 2000. – 246 с.