Реферат: Теория Брэгга-Вильямса для неидеальных смесей

Следует отметить, что уравнение, полученное очень простым способом, представляет выражение для химического потенциала неидеальной смеси. Последний член в нем — это интересующая нас избыточная величина:

Таким образом, химический потенциал компонента А в смеси записывается в следующем виде:

где ад — активность; а коэффициент активности компонента А можно определить следующим образом:

Исторически параметр ч сначала рассматривался как энтальпийная величина, как в уравнении. Позднее параметр ч был идентифицирован как величина свободной энергии, что подтверждается уравнением.

Закон Рауля

Давление пара над идеальным раствором описывается законом Рауля Для неидеального раствора закон Рауля записывается с учетом активности Следуя модели Брэгга-Вильямса и используя уравнение, получим:

Параметр взаимодействияможет быть положительным или отрицательным, что проявляется как положительное или отрицательное отклонение от закона Рауля.

Фазовое разделение

Для того чтобы жидкости смешивались, необходимо выполнение условия AG < 0. Но этого условия недостаточно для полного смешения жидкостей при любых концентрациях. Изменение свободной энергии при смешении, отнесенное к одному молю, определяется выражением

На рис. 3 представлены зависимости изменения свободной энергии при смешении ) от мольной доли компонента А для разных значений параметра ч. Верхняя кривая соответствует разделению на фазы при начальной мольной доле 0.5. При этом образуются две фазы, концентрации которых отвечают точкам end.

Уравнение предсказывает, что разделение смеси на фазы происходит всегда прежде всего при условии jca = *в· Разделению смеси на фазы отвечает выполнение условия

Рис. 2. Вода и диоксан ведут себя как несмешивающиеся жидкости, ацетон и хлороформ, напротив, смешиваются между собой. © 1962 Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, NJ. С разрешения PearsonEducationLimited

Из уравнения следует, что ч = 2 приход*в ⁼ 0.5, т. е. разделение смеси на фазы будет происходить при ч > 2. Температура, при которой начинается фазовое разделение, называется критической температурой:

Теория Брэгга-Вильямса отражает основы физики фазового разделения простых двухкомпонентных систем. Однако известны смеси двух жидкостей, которые полностью смешиваются при низких температурах, но разделяются на фазы при повышении температуры. На рис. 10.4 показаны различные случаи фазового поведения смесей. При повышенных температурах все системы неизбежно обнаруживают верхнюю критическую точку. Это соответствует замкнутой области смешения.

Считается, что нижняя критическая точка связана с влиянием температуры на изменение взаимодействий в смеси Aw. Но эти представления выходят за рамки модели Брэгга-Вильямса и не вносят ничего нового в понимание физического смысла явления. Для систем полиэтиленоксид вода нижняя критическая точка, возможно, появляется вследствие индуцированных температурой структурных изменений оксиэтиленовых групп. Другими словами, для таких систем важную роль играют внутренние степени свободы, что не рассматривает модель Брэгга-Вильямса.

Полезно рассмотреть смешение воды и гидрофобных молекул, например углеводородов. Взаимодействие вода-вода отрицательно и существенно по величине, тогда как взаимодействия вода-углеводород и углеводород-углеводород по сравнению с w_w слабые и их можно считать нулевыми. Тогда эффективное парное взаимодействие записывается следующим образом:

Параметр ч для такой системы при комнатной температуре будет иметь значение, близкое к 5. Таким образом, теория Брэгга-Вильямса предсказывает несмешиваемость масла и воды.

Рис. 3. Фазовые диаграммы смесей с верхними и нижними критическими точками: а — фенол-вода; б — триэтиламин-вода; в — никотин-вода

Теория растворов полимеров Флори-Хаггинса: описание фазовых превращений

Энтропия смешения для системы полимер-растворитель

Рассмотрим смесь двух жидкостей, одна из которых — полимер. При этом можно использовать приведенную выше модель, но энтропия смешения для системы растворитель-полимер будет другой. Очевидно, что изменение энтропии будет меньше, поскольку мономерные звенья полимера не способны полностью использовать увеличение объема при смешении. Этому препятствует «связанность» мономеров в полимере. А энергия смешения имеет тот же вид, что и для смеси двух низкомолекулярных жидкостей.

Рассмотрим раствор, состоящий изН\молекул растворителя и N2 молекул полимера со степенью полимеризации г; суммарно число молекул растворителя и мономерных звеньев равноН= N + Nir. Энтропия смешения такой системы выражается уравнением