Реферат: Теория молекулярных орбиталей в комплексных соединениях

При практическом использовании правила 18 электронов прене­брегают всеми другими орбитальными взаимодействиями, кроме сигма-связывания, и каждый лиганд рассматривается как вносящий два электрона в валентную оболочку комплекса. Таким образом, объ­единяются и обычные сигма-лиганды (NR₃ , РRз, Н₂ О, CH₃ ^- ), и сигма-лиганды

с р— d-донорным эффектом (Сl^- , ОН^- ), и сигма-лиганды с d-пи^* -акцеп­торными свойствами (СО, CNR, CR₂ , NO⁺ ). Кроме того, пи-лиганды рассматриваются аналогичным образом как льюисовские основа­ния, причем число вносимых ими электронов приравнивается к чис­лу электронов на связывающих и несвязывающих пи-МО. Это число можно оценить соглас­но рис.15.

Для металла подсчитываются все электроны на s-, р-, d-оболочках и учитывается общий заряд комплекса.

Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше пи-комплексов, например фер­роцена (M = Fe), хромоцена (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре D_6h -симметрик (M = Ru) содержалось бы не 18, а 20 электро­нов (Ru — d⁶ s² , 8 электронов и по 6 электронов от каждого бензольного кольца). Чтобы иметь в валентной оболочке 18 электронов, структура рутеноцена должна быть искажена таким образом, чтобы одно из бензольных колец участвовало в связыва­нии лишь двумя пи-связями. Именно такая структура XXXVIII найдена для перметильного производного рутеноцена (рис. 16). В отличие от неполярного симметричного хромоцена IX молекула XXXVIII характеризуется достаточно высоким дипольным моментом 2,03 D в растворе. Другой аналогичный пример — искажение пятичленного циклопентадиенового кольца в сэндвичевом вольфрамдикар-бонильном комплексе XXXIX (рис. 16), позволяющее вывести одну пи-связь (два электрона) из общего связывания. Атом вольфрама вносит шесть, два карбонильных лиганда — четыре, плоский циклопен-тадиенильный фрагмент — пять, а деформированный — три элект­рона.

Необычная структура карбонила кобальта Со₂ (СО)₈ также объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигура­ция валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы об­разуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со₂ (СО)₈ свидетельствует о спаривании электронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет, по данным рентгеноструктурных исследований, всего 0,25 нм. Аналогичным образом, в комплексе XJLII сле­дует ожидать наличия двойной связи Rh=Rh (рис. 17).

Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих об­разованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограни­чениями, не допускающими координации центральным атомом не­обходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов. Например, ясно, что ион V³⁺ (d² )должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности до­пускают только октаэдрическую координацию. Особенно важным отклонением от требований правила 18 элект­ронов являются плоскоквадратные тетракоординированные и плос­кие трикоординированные комплексы. Как следует из схемы ор­битальных взаимодействий, приведенной на рис. 18, а—в, в обоих этих случаях р_z -АО центрального атома остается отключенной от связывания с лигандами, так как ее узловая плоскость совпадает с плоскостью, в которой располагаются оси сигма-орбиталей лигандов L. Из рисунка следует, что при этом образуется в сумме только восемь связывающих и несвязывающих орбиталей комплекса, на которых могут разместиться лишь 16 электронов. Следовательно, в случае плоских тетра- и трико-ординированных структур переходных металлов устой­чивой является 16-электронная конфигурация.

Действительно, рассмотрим электронную конфигурацию цент­рального атома Pt в соли Цейзе XXV. Этиленовый пи-лиганд и три сигма-лиганда С1^- дают каждый по два электрона, т. е. всего восемь электронов, в валентную оболочку. Учитывая заряд комплексного аниона —1, заряд центрального иона (или число окисления цент­рального атома) определяют как — 1 —(—3)= +2. Ион Pt²⁺ (d⁸ )дает в валентную оболочку восемь электронов. Общая сумма валентных электронов, определяемая таким образом, равна 16 (8 + 8). Шестнад­цать электронов содержатся также в валентных оболочках плоских трикоординированных комплексов [Fe (SiNMe₂ )₃ ], XXVII, и др.

Рис. 1.

Рис. 2.

Рис.4.

Рис. 5.

Рис. 3.

Рис. 6.

Рис. 7.

Рис. 8. Рис. 9.

Рис. 10.

Рис. 11.

Рис. 12.