Реферат: Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции

E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) + .

Комплексование формы Fe3+ в присутствии, например, ЭДТУ (см. гл.1.10) в соединение FeY - приводит к изменению активности Fe3+ до величины ,

где a (Y4-) - активность ЭДТУ; (FeY-) - константа устойчивости комплекса FeY-, т.е. константа равновесия реакции комплексообразования

Fe3++Y4 - FeY-.

После подстановки в формулу Нернста получим

E(Fe3+/Fe2+) = E(FeY-/Fe2+) +

где E(FeY-/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) - 0,059lg(FeY-), и если без комплексообразования E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В, то при комплексообразовании с ЭДТУ E(FeY-/Fe2+) = - 0,77 В (так как (FeY-) =1025,1).

Образование малорастворимых соединений при йодометрическом определении Cu2+ (осадка CuI и ионов Cu+ и I-) приводит к тому, что в уравнении

E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg

активность иона Cu+ становится равной

поэтому E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg a(Cu2+) a(I-),

где E(Cu2+/CuI) = E(Cu2+/Cu+) - 0,059lgKs(CuI), и если E(Cu2+/Cu+) = 0,159 В, то E(Cu2+/CuI) = 0,865 В (так как Ks(CuI) =10-11,96).

При выборе вещества титранта в редоксиметрии проводят качественную и количественную оценку возможности (направленности) и полноты прохождения ОВР между титрантом и определяемым веществом.

Качественную оценку проводят путем сравнения табличных величин E(OX|Red) вещества титранта и определяемого вещества, приведенных в аналитических, химических и физико-химических справочниках. При этом руководствуются следующими правилами:

а) окисленная форма вещества редокс-пары с большим E играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме вещества редокс-пары с меньшим E;

б) чем больше E, тем чётче выражена окислительная способность окисленной формы редокс-пары;

в) ОВР протекает в заданном направлении, если ЭДС= E(OX1/Red1) - E(OX2/Red2) > 0, причем чем больше ЭДС, тем интенсивней ОВР;

г) ОВР идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей.

Количественной характеристикой направления и полноты протекания ОВР является её константа равновесия Кравн. Формулу для расчета Кравн можно вывести из условия установления состояния равновесия в редокс-системе, когда E(OX1/Red1) становится равным E(OX2/Red2). В этот момент

.

После преобразования этого равенства получим

E(OX1/Red1) - E(OX2/Red2) = .

В этой формуле под знаком логорифма стоит выражение для Кравн., поэтому

lgKравн=.

ОВР протекает в прямом направлении при Кравн>1 и тем полнее, чем больше Кравн. При Кравн ≥ 103 ОВР практически необратима.