Реферат: Высоко-молекулярные соединения

Где С – концентрация, М – относительная молекулярная масса полимера, В – некоторый коэффициент характеризующий отклонение от уравнения Вант – Гоффа.

Светорассеяние и поглощение света.

Цепные молекулы полимеров нельзя обнаружить в растворах при ультрамикроскопических наблюдениях. Растворы ВМС характеризуются светорассеянием. Изменение величины рассеяния света используют в методе определения относительной массы полимеров. Метод основан на измерении мутности разбавленных растворов ВМС.

Инфокрасные спекторы поглощения ВМС очень сложны и их редко используют при исследовании растворов ВМС, но они играют важную роль в современных исследований твердых полимеров.

Набухание и растворение ВМС.

Набухание представляет собой самопроизвольный процесс поглощение ВМС больших объемов низкомолекулярной жидкости, сопровождающейся значительным увеличением объема ВМС. В процессе растворения ВМС происходит главным образом диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное в – во. Это обусловлено двумя факторами:

1. Большей подвижностью маленьких по сравнению с макромолекулами ВМС молекул растворителя

2. Неплотной упаковкой макромолекул ВМС.

Процесс проникновения молекул растворителя в макромолекулы ВМС приводит к тому, что при набухании объем полимера всегда увеличивается, а объем всей системы уменьшается. Уменьшение объема системы при набухании, называемая контракцией, в большинстве случаев описывается следующим эмпирическим

?????????? ? ????? ???????????.

где V – концентрация;

m - масса жидкости, поглощенной при набухании одного кг. полимера ( степень оводнения);

a и b - константы.

Концинтрация системы при набухании полимера объясняется ориентацией молекул растворителя в результате их «поглощения» макромолекулами , что способствует увеличению плотности системы.

На первой стадии взаимодействия ВМС и низкомолекулярной жидкости образуется гетерогенные системы, состоящая из ВМС и свободной низкомолекулярной жидкости.

Суммарный тепловой эффект при набухании ВМС обычно положительный.

Набухание представляет собой специфическую стадию процесса растворения ВМС, а весь процесс растворения можно разделить на четыре стадии.

1. Исходная стадия. Система гетерогенна, двухфазна: чистая низкомолекулярная жидкость и чистый полимер Ж₁ + Ж₂ .

2. Стадия набухания. Система расслаивается на две жидкие фазы : одна фаза – раствор низкомолекулярного компонента в компоненте ВМС Ж₁ ® Ж₂ , где Ж₂ – набухший ВМС, а Ж₁ чистая низкомолекулярная жидкость. Вторая фаза представлена чистой низкомолекулярной жидкостью.

3. Стадия образования второго раствора Ж₂ ®Ж₁

4. Стадия полного растворения – превращение гетерогенной (двухфазной) системы галогенной Ж₁ ®Ж₂ .

Различают два вида набухания – неограниченное и ограниченное.

Неограниченное представляет собой набухание, последовательно переходящее через все четыре стадии в полное растворение, то есть с образованием однофазной системы. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в ацетоне, белок в воде, целлюлоза в медно – аммиачном растворе.

Ограниченное – набухание, не переходящее в полное растворение, останавливающееся на второй или третьей его стадии. Так набухают при комнатной температуре желатина и целлюлоза в воде.

Степень набухания и скорость набухания.

С тепень набухания a определяется массой жидкости ( в кг ), которая поглощается на данной стадии набухания и при данной температуре 1 кг высокополимера:

Скорость набухания (имеется в виду ограниченное набухание) обычно выражают в объемных единицах, поскольку в непрерывном процессе набухания удобнее вести наблюдение за изменением объема ( в особых приборах – дилатометрах).

????????? ???????? ????????? ? ?????????? ???? ????? ???? ???? ????????? ?????????? ??????? ??????? ???????

показывающем, что скорость набухания прямо пропорциональна разности между предельным объектом набухшего ВМС V _¥ и объемом V_t в момент времени t и обратно пропорционально первоначальной толщине l слоя набухающего полимера. Константа скорости набухания k зависит от природы полимера и растворителя.

Факторы набухания.

На степени скорость набухания одного и того же ВМС в одном и томже растворителе влияют такие факторы, как температура, давление, pH среды, присутствие посторонних в – в, в особенности электролитов, степень измельчённости полимера, (возраст) полимера. При повышении температуры скорость набухания увеличивается, а степень предельного набухания уменьшается.

Влияние pH среды хорошо изучено для белков и целлюлозы. Минимум набухания лежит в области изоэлектрической точки (для желатины, например, при pH 4,7 ), по ту и другую сторону от этой точки степень набухания возрастает и, для сильных максимумув (из них большой в кислой зоне при pH 3,2), вновь уменьшается.

На скорость набухания влияет повышение степени измельченности.

Влияние возраста всегда однозначно: чем свежее (моложе) ВМС, тем больше степень набухания и скорость набухания.

Давление набухания.

????? ??????????? ???????? ????????? ???????? ?????????? ?????? ????????? ????. ???? ??????? ??????????? ?????????? ?????? ??????????? ????, ?? ??? ???? ??????????? ????????, ?????????? ????????? ????????? p_H .