Статья: Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и его сополимеров
где А- ароматический радикал формулы С6 Н3-n R1 n , n = 0-3, R и R1 –cоответственно ди- и моновалентный алифатический С1-20 , ароматический С6-18 радикалы, m =1-30 [46].
В работе [47] предложен огнестойкий композиционный материал на основе ПБТ и смеси (галогенированного бензолсульфоната формулы
SO3 YC6 H4 (X)a , г
де X – Cl, Br, Y – Na, K, а=1-5, 3 и полифосфата аммония формулы (NH3 PO4)n , где n ³ 50.
Фирмой DSM Engineering разработан новый тип огнестойкого ПБТ стеклоармированного марки Arnite. Его отличает низкая вязкость расплава, хорошая текучесть, быстрое и более полное заполнение формы и гораздо меньший цикл формования изделий, а так же низкие усадка и коробление. Сверхвысокая текучесть Arnite позволяет снизить давление заполнения формы расплавом на 20%, а цикл формования сократить на 15%. Разработаны композиции, армированные 15 и 30% стекловолокна марок соответственно ТV 4 230 SNF и TV 2 260 SNF, в том числе содержащие до 50% вторичного полимера, что заметно снижает стоимость готовых изделий. Применяют их в конструкциях ЭВМ, компьютерной технике и других электронных системах при создании низковольтной аппаратуры. Высокая прочность и жёсткость новых марок ПБТ делает возможным использование их в различных конструкционных изделиях [57].
Огнестойкие термопластичные формовочные композиционные материалы в качестве основного компонента содержат А) 30-80% термопластичного сложного полиэфира и Б) 20-70% смеси из карбонатов металлов 2 главной подгруппы периодической системы, например, смеси из б1 )Mg-Ca-карбоната общей формулы Mgx Cay (CO3)x+y × mH2 O, где x и y=1-5, x/y³1 и m>0, и б2 ) основного Mg-карбоната общей формулы Mgn (СО3)v (ОН)2n × WН2 О, где n=1-6, 6>v>0 и W³0, при соотношении б1 :б2 =1:1-3:1. Композиционные материалы отличаются высокой огнестойкостью при хорошем сочетании диэлектрических и механических свойств. Их применяют для получения волокон, плёнок и формованных изделий, например, в автомобильной промышленности, для корпусов электрических приборов и в строительстве [51].
Огнестойкий композиционный материал с улучшенными стабильностью при переработке, механическими и электрическими свойствами, изделия из которого имеют незначительные включения газов, содержит 100 ч. ароматического полиэфира, например, ПБТ, 1-60 ч. органического бромсодержащего соединения с содержанием брома ³ 20% и молекулярной массой ³ 450 и 1-50 ч. Sb2 O3 , 10% которого имеют кристаллическую ромбическую структуру [52].
Самозатухающий ПБТ марок Vestodur X7347 (неармированный) и Х7348 (30% стекловолокна) содержит антипирен, который не мигрирует на поверхность, и добавки, которые не вызывают коррозию металлических частей перерабатывающего оборудования. В состав нового материала не входит полибромированный дифениловый эфир. Материалы Vestodur имеют следующие свойства (Х7347/Х7348): модуль упругости 220/9000 МПа, ударную вязкость по Изоду (образцы с надрезом) 13/18 и 7,5/12 кДж/м соответственно при температуре 23° и -30°, твёрдость по Шору 78/80Д, деформационную теплостойкость 60/210° (1,8 МПа), объёмный индекс расплава 50/8см /10мин (250°, 2,16 кГ), огнестойкость V-0/V-0, усадка 1,8-2,2/1,5-1,8% соответственно в продольном и поперечном направлениях [53].
Термопластичную формовочную массу, содержащую 32,5-74,5 % полиалкилентерефталата, 5-20 % пентабромбензилакрилата, 0,5-7,5 % трехокиси сурьмы и 10-40 % армирующего наполнителя (стекловолокно) используют для изготовления изделий с высокими стойкостью к образованию токопроводящих следов и негорючестью. В качестве полиалкилентерефталата применяют полиэтилентерефталат, ПБТ или их смеси [54].
Наполненные композиционные материалы
а) Стеклонаполненные композиционные материалы
Uitradur S – новый частичнокристалличный ПБТ фирмы BASF, модифицированный аморфным акриловым эфиром акрилонитрилстирола и армированный стекловолокном. Имеет удовлетворительную формоустойчивость, низкую плотность и хорошее качество поверхности. Из Ultradur S 4090G6 можно изготавливать, например, автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [58].
Фирмой BASF получен новый тип стеклоармированного ПБТ, содержащего 50% стекловолокна, имеющего модуль упругости 19 ГПа (по сравнению с 3 ГПа для ненаполненных марок) и успешно заменяющего металлы в различных несущих и ответственных конструкциях [59]. Исследовали влияние стекловолокна на механические свойства композиционных материалов на основе смеси ПБТ/полиэтилен (высокой плотности) (80:20). Содержание стекловолокна в композиционный материалах меняли в пределах 10-30%(вес.). Для улучшения взаимодействия на границе раздела фаз полимерных компонентов применяли иономер сополимер этилена с метакриловой кислотой. Смеси получали на одношнековом экструдере при 250-260°. Исследование микроструктуры композитов показало, что переработка уменьшает длину стекловолокна с 4,5мм до 1,2мм (при экструзии) и даже до 0,8 мм (при литье), причём уменьшение длины стекловолокна возрастает при увеличении степени наполнения композиционного материала: ориентация стекловолокна вдоль направления течения увеличивалась при росте скорости сдвига и степени наполнения композита. Применение иономера – компатибилизатора ухудшало свойства композиционный материалов из-за снижения напряжений на границе материалов с ростом степени наполнения увеличивалась, но эффективность возрастания модуля упругости при этом снижалась. Ударопрочность композиционных материалов уменьшалась при испытаниях без надреза, но при испытаниях с надрезом в присутствии иономера-компатибилизатора несколько увеличивалась. Сделан вывод, что увеличение совместимости смесей, наполненных стекловолокном, не приводит к улучшению механических характеристик композиционных материалов [60].
Изучали влияние методов переработки повторно измельченного композиционного материала на основе ПБТ, содержащего стекловолокно марки Е. После обрботки рециклата соответствующим силаном он обладает такими же механическими свойствами, как и исходный композиционный материал. Литьевое и экструзионно-компрессионное формование способствует хорошей связи матрицы с волокном и его равномерному распределению, обуславливает более высокую прочность при растяжении, чем компрессионное формование. Последнее приводит к неупорядоченной ориентации волокна и уменьшению связи стекловолокна с полимерной матрицей, что ведёт к снижению прочности при растяжении, но к улучшению ударной вязкости. Для исследования использовали плиты из композиции, содержащей ПБТ и 35% стекловолокна (длинного), измельчённые до частиц 1-12мм, обработанные силаном Z-6040 с глицидоксигруппами и Z-6032 с винилбензил - и аминогруппами. На рециклат наносят соответственно 1,5 и 0,5% силана в виде раствора в метаноле. В результате исходный композиционный материал с 35% стекловолокна, рециклируемые и обработанные Z-6040 и Z-6032 и необработанные рециклируемые композиционные материалы, перерабатываемые литьём под давлением при 250-263° (температура сопла 271°, температура формы 93°) имеют соответственно прочность при растяжении 126,4; 114; 131 и 112 МПа, после экструзионно – компрессионного формования 99; 84; 97; 89МПа, ударную вязкость литьевых образцов с надрезом 86,115, 85 и 93,7Дж/м и после компрессионного формования 93, 243, 208 и 202 Дж/м [61].
б) Композиционные материалы, армированные металлическим, углеродным волокном или содержащие различные наполнители
Ударопрочные композиционные материалы приготавливают смешением 100ч. ПБТ, 10-150 ч. сополимера (не)насыщенного акрилата и (не)насыщенного метакрилата, содержащих (не)разветвлённый органический радикал С, и 8-800ч. металлических волокон (волокна железа, алюминия, никеля, латуни или низкоуглеродистой стали) со средней длиной и диаметром 0,5-15 мм и 5-150 мкм [62].
Для изготовления внешних панелей автомобиля с повышенной механической прочностью и низким коэффициентом теплового расширения, на которые можно наносить покрытия одновременно со стальными деталями, используют композиционные материалы, состоящие из 10-50 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10-100 тыс. (предпочтительнее на основе дифенилолпропана),45-85% ПБТ, возможно содержащего <30 мол.% звеньев на основе других диолов и дикарбоновых кислот, с характеристической вязкостью 0,2-2,0 (о-хлорфенол, 25°С), 16-25% эластомерного полимера, приготавливаемого прививкой на бутадиеновые каучуки не менее 1 мономера, выбраного из алкил(мет)акрилатов и винилароматических мономеров (стирол, его алкил-, алкокси- и галогенпроизвоные), лучше марок Канеэс В-28 и В–56, Канеэс РА-20, Метаплен С-223, Н1А-15 или ВТА, 0,3-2ч. на 100ч. указанных компонентов углеродных волокон с диаметром 3-20 мкм, приготовленных из волокон на основе целлюлозы, акриловых полимеров, лигнина, нефтяных и каменноугольных смол, 1-10ч. сажи с удельной поверхностью >150 м /г и сорбционной способностью по отношению к маслу не менее500 мл/100г и других необходимых добавок [63].
Для получения термопластичных композиционных материалов, имеющих повышенные прочность при растяжении и модуль упругости при изгибе, смешивают 10ч. термопластичного полимера (полиамид, сложный полиэфир, поликарбонат, АБС-смолы, полиолефин), 100-800ч. порошка железа с диаметром частиц 50-200 мкм и 10-150ч. неорганического порошка с диаметром частиц 8 мкм, основным компонентом которого является Аl2 O3 (другие оксиды – Zr, Si, Ti,Ca, Mg, Na) [64].
Композиционный материал с улучшенной стойкостью к растрескиванию содержит (%) 5-65 ПБТ с характеристической вязкостью 0,78 дл/г [при 25° в смеси (60:40) фенола и тетрахлорэтана] и 30-85 ВаSO4 с диаметром частиц 0,05-50 мкм, а также добавки до 5 пластификатора (жирные кислоты, эфиры жирных кислот, амиды, воск) и 0,01-0,5 фенольного антиоксиданта {тетра[метилен-3-(3,5-ди-третбутил-4-гидроксифенил)пропионат] метан}. Плотность композиционного материала не менее 2 г/см. Обычно используют смесь из ПБТ и полиэфира в соотношении 0,2-1-5:1. При вводе стекловолокна в композицию оптимум его 1-45% [65].
Прозрачное стойкое к истиранию покрытие наносят на композиционный материал, содержащий 0-70 % ПБТ, 0-70 % полиэтилентерефталат (ПЭТ), причём количество ПБТ и ПЭТ должно составлять больше10% от композиционного материала; 0-35 % ароматического поликарбоната, причём содержание первых двух эквивалентно или больше поликарбоната; эффективных количеств стабилизатора (например, фосфитов, кислых фосфатов и др.); 0-15 % стирольного модификатора; 0-35 % полиэфира или полиэфиримида, содержащего простые эфирные связи; 30-80 % неорганического наполнителя (сульфаты бария, стронция, хрома, цинка, оксид цинка); 0-30 % стеклянного армирующего наполнителя. Материалом покрытия является коллоидный кремнезём, диспергированный в силаноле, полимерных системах акрильных или метакрильных или их смесях, а также аминопласт [66].
Композиционные материалы состоят из 97,0-99,85 % полиалкилентерефталата, 0,05-1,0 % синего ультрамарина, 0,05-1,0 % сажи или графита и 0,05-1,0 % диоксида титана (IV), причём 1-60 % полиалкилентерефталата можно замещать ароматическим поликарбонатом и при необходимости, полимером с Тст <-10°, обладающим каучукоподобной эластичностью. Композиционный материал содержит по выбору вещества для образования зародышей кристаллизации, смазки, технологические добавки, наполнители и армирующие вещества, антипирен, краситель и пигмент. Композиционный материал применяют для изготовления формованных изделий, для надписания путём излучения энергии с длиной волн вблизи УФ-, видимых и ИК-областей для получения белого шрифта на чёрной и тёмной основе [67].
Композиционный материал, используемый в электронике при изготовлении лазерных дисков, содержит 30-99,995 % термопластичного полимера (полиэфиры, полиолефины, полистирол, их смеси), 0,005-5 % неорганических солей (галогениды, псевдогалогениды, сульфаты) и 0 - 69,995 % наполнителя [68].
Термостойкие композиционные материалы
Технологичные композиционные материалы с улучшенной термостойкостью, применяемые для изготовления формованных изделий электротехнического назначения, приготавливают смешением 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,7-0,92 дл/г (30°, смесь Рh-ОН – тетрахлорэтан 3/2), 5-94,99ч. ПБТ с характеристической вязкостью 0,93-1,4 дл/г и 0,01-2ч. соли монтанвоска или его сложного эфира [69].
Термопластичный формовочный композиционный материал, включающий полиэтилентерефталат (ПЭТ) или ПБТ, модификатор и добавку целевого назначения для снижения текучести расплава, повышения его термостабильности, устранения облоя в литьевых изделиях на ее основе и облегчения выемки изделий из литьевой формы, в качестве модификатора содержит эпокситрифенольную смолу, а в качестве добавки – меламин и/или амидный воск при следующем соотношении компонентов: 100 ч. ПЭТ или ПБТ, 0,5-1,0 ч. эпокситрифенольной смолы; 0,025-0,35 ч. меламина и/или амидного воска и дополнительно 30-40ч. стекловолокна. Композиционный материал может также содержать фосфиты, пигменты, ингибиторы горения и т.п. Эпокситрифенольную смолу и меламин и/или амидный воск добавляют к гранулам полимера в виде раствора в ацетоне, смесь сушат 8-10 часов при 120° в вакууме и отливают образцы [70].
Термостойкие композиционные материалы с улучшенными механическими характеристиками, применяемые для изготовления деталей автомобилей или корпусов электронных приборов, приготавливают смешением 1-99% синтетического полимера (поливинилхлорид, сложный полиэфир, поликарбонат, полиоксиметилен) и 99-1% каучукоподобного сополимера с вязкостью по Муни 20-120, содержанием гель-фракции не менее 50% и средним диаметром частиц 0,2-1 мкм, синтезируемого сополимеризацией диенового мономера, образующего гомополимер с Тст £ 25°, и полифункционального ненасыщенного мономера [71].
Термопластичный композиционный материал с превосходными размерной стабильностью, формуемостью, термостойкостью и улучшенной ударной прочностью, используемый в автомобильных деталях, электрических и электронных компонентах, получают смешением А) 99-1% ароматических полиэфиров, например, ПБТ, Б) 1-99 % полифениленэфира, например, поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфира, В) (% от массы А+Б) 0,1-100 совместителя – многофазного конструкционного термопласта, содержащего 5-95 эпоксиолефинового сополимера, в котором любой из сополимеров образует диспергированную фазу из частиц диаметром 0,001-10мкм, и Г) (% от массы А+Б+В) 0-150 неорганического наполнителя [72].
Металлизированные изделия, отличающиеся повышенной термостойкостью, механической прочностью и химической стойкостью, формуют из композиционного материала, содержащего (%) 10-90 ПБТ и 90-10 АБС, модифицированного 5-30 полибутадиенового стирольного каучука и/или сополимера бутадиена и акрилонитрила (1) или стирола (2). Используемый АБС содержит 1 и 2 в отношении от 15:85 до 60:40 [73].
Производство и применение ПБТ, его сополимеров и композиционных материалов на их основе