Статья: Разработка термокаталитического сенсора для определения природного газа и бензина в газовых средах

Во введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы и определена цель работы.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены аналитические методы и приборы для определения углеводородов. Указано, что углеводороды (особенно, метан и бензин) являются наиболее распространенными загрязнителями воздушной среды и их количественное экспрессное определение затруднено. Рассмотрены, в основном на примере, хроматографических, оптических, электрохимических и термокондуктометрических методов анализа, газоанализаторы и сенсоры горючих газов, метрологические характеристики различных термокаталитических методик и разработанных на их основе сенсоров. Показано, что большинство существующих методов определения углеводородов требуют использования громоздкой аппаратуры и соответственно имеет стационарный характер применения. Одним из перспективных методов для экспрессного, автоматического определения углеводородов могут оказаться электрохимические и термокаталитические методики. Они обладают широким диапазоном определяемых концентраций и имеют высокую степень автоматизации. Это позволяет в свою очередь получать оперативно более точную и надежную информацию в необходимый период времени. Показано, что указанные преимущества диктуют необходимость разработки методики экспрессного автоматического непрерывного определения углеводородов (метана и паров бензина) и создания на ее основе селективных сенсоров и автоматических газоанализаторов.

Во второй главе (экспериментальная часть, состоящая из шести глав) описаны устройство и принцип работы термокаталитического сенсора и углеводородов. Принцип действия сенсора основан на измерении концентрации определяемого компонента газовой смеси по количеству тепла, выделяющегося при химической реакции каталитического окисления. Сенсор представляет собой пару чувствительных элементов находящихся в реакционной камере и пару резисторов. При попадании паров бензина или метана в реакционную камеру происходит их сгорание на обоих чувствительных элементах. На чувствительном элементе, покрытом слоем катализатора, сгорание горючего компонента происходит с большей скоростью. Это приводит к более сильному разогреванию данного элемента, и соответственно, к большему изменению его сопротивления. Вследствие этого возникает разность сопротивлений между двумя чувствительными элементами и разбаланс мостовой схемы, который регистрируется. Возникающая разность сопротивлений является сигналом сенсора, регистрируемой в виде напряжения, пропорциональной концентрации углеводорода в анализируемой смеси. Чувствительные элементы в зависимости от назначения подразделяют на измерительный и компенсационный. В рабочем чувствительном элементе изготовленном, как и компенсационный, в виде спирали из литого платинового микропровода в стеклоизоляции, на поверхность наносят в виде шарика оксид алюминия и катализатор. Слой из оксида алюминия выполняет роль пористого носителя для катализатора.

В третьей главе (первой половине) рассмотрено приготовление газо-воздушных смесей метана (природного метанового газа), а во-второй – парогазовых смесей бензина в воздухе. Стандартные газовые смеси можно приготовить статическим и динамическим способом. Статические основаны на измерении параметров состояния (объемов и давлений). В динамических способах – газовые смеси приготавливают при измерении во времени параметров потоков (расхода смешиваемых компонентов) или параметров газосмесительных устройств (конструктивных режимных факторов). Независимо от способа приготовления газовых смесей требуется, чтобы газ, используемый в качестве исходного, имел чистоту не менее 99,5%. Для приготовления газовых смесей метана в воздухе, использовали статический метод. Он основан на постепенном дозировании в стальной баллон метана, содержание которого в газовой смеси прямо пропорционально отношению изменения давления после ввода соответствующего компонента.

Отечественная промышленность не выпускает газовые смеси метана в воздухе в виду пожаро,- взрывоопасности и ограничений по технике безопасности возникающих при их транспортировке до потребителя. Для приготовления градуировочных смесей использовали смесительную установку повышенного давления состоящую из баллона с воздухом, манометров, вентилей, баллона для приема приготовленной смеси и исходным чистым газом, вакуумного насоса, вакуумметра и соединительных медных трубок. Содержание метана в газовой смеси (Хi) рассчитывали по уравнению:

Хi = Рi / P · 100 %, (1)

где Рi- парциальное давление метана в газовой смеси; Р - общее давление смеси, кПа.

Дополнительное содержания метана в газовой смеси, полученное статическим методом, контролировали методом газовой хроматографии. Микроконцентрации метана получали разбавлением исходных газо-воздушных смесей, которое осуществляли с помощью генератора типа 623 ГР-03, и генератора чистого воздуха 925 ГЧ-02 производства КНПО «Аналитприбор».

В качестве наиболее надежной и правильной методики приготовления парогазовых смесей бензина, выбрали динамический метод. Он был основан на установлении динамического равновесия между сорбирующей поверхностью и дозируемым веществом. Установили, что подобные дозаторы просты, имеют хорошую воспроизводимость результатов и надежны в работе. Мы использовали для приготовления парогазовых смесей бензина диффузионный дозатор с полимерной мембраной. Экспериментальные данные показали, что содержание определяемого компонента в парогазовой смеси при использовании дозатора с полимерной мембраной зависит от состава и размера (толщина и площадь) мембраны, температуры и скорости потока газа-разбавителя.

Дозатор для получения парогазовых смесей бензина состоял из баллона с воздухом, редукторов грубой и тонкой регулировки расхода газа, ротаметров, змеевика для подогрева воздуха пропускаемого через дозатор, дозатора с жидким бензином, термостата, трехходового крана. В качестве дозируемой жидкости использовали бензин, обезвоженный с помощью свежеприготовленного хлорида кальция и очищенный от механических примесей. Температуру термостата-дозатора, варьировали в пределах от 30 до 70 °С, скорость потока воздуха составляла от 13,8 до 40,0 л/ч. Массу испарившейся дозируемой жидкости определяли гравиметрическим методом, путем взвешивания емкости с бензином через каждые 8 часов опыта. Среднюю концентрацию паров бензина (С) на выходе из дозатора рассчитывали по результатам гравиметрических измерений по уравнению:

С = m / Q, (2)

где m-массовая скорость испарения, установленная гравиметрически, г/ч; Q - объем воздуха (л/ч) прошедший через испарительную камеру.

Из данных представленных в качестве примера в табл. 1 видно, что концентрация паров дозируемого бензина зависит от расхода газа-носителя и температуры дозатора. В разработанном дозаторе при варьировании расхода воздуха от 13,8 до 40 л/ч и температуры от 30 до 70 °С, можно получить концентрации паров бензина от 55 - 1410 мг/м3.

Предложенные нами статический и динамический методики приготовления градуировочных газовых смесей метана и паров бензина полностью удовлетворяли требования, предъявляемым к газоанализаторам по определяемым концентрациям, согласно условиям техники безопасности. Разработанный дозатор паров бензина отличался от существующих простотой эксплуатации и метрологическими характеристиками.

Таблица 1.

Зависимость концентрации паров бензина в газовой смеси от температуры и расхода газоносителя (n = 5, Р = 0,95)

Температура дозатора, °С	Расход газоносителя, л/ч	Концентрация бензина, мг/м3
		x ±Dх	Sr · 102
30	40,0	160,0 ± 2,0	1,0
30	26,5	106,0 ± 1,6	1,2
30	13,8	55,0 ± 0,9	1,3
50	40,0	400,0 ± 2,5	0,5
50	28,0	280,0 ± 1,6	0,4
50	22,0	220,0 ± 1,4	0,5
70	40,0	1410,0 ± 6,5	0,4
70	26,9	950,0 ± 5,1	0,4
70	21,4	755,0 ± 7,0	0,7
70	15,9	560,0 ± 4,2	0,6

Четвертая глава посвящена разработке селективных термокаталитических сенсоров для автоматического непрерывного определения углеводородов. С целью разработки селективного термокаталитического сенсора для автоматического непрерывного определения метана и паров бензина в присутствии оксида углерода и водорода изучили закономерность окисления этих веществ на различных катализаторах. Эксперименты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора. Контроль за степенью окисления горючего компонента осуществляли по хроматограммам смеси до и после прохождения слоя катализатора. Дополнительно степень окисления углеводородов проводили титриметрически по образующемуся диоксиду углерода. Полноту окисления паров бензина на катализаторе рассчитывали как отношения найденной массы диоксида углерода к теоретически ожидаемой. Химическую формулу топлива устанавливали по уравнению с учетом результатов элементного анализа и средней молекулярной массы.

Пригодность катализатора для создания чувствительного элемента термокаталитического сенсора определяли по полноте окисления углеводородов. Учитывая, что полнота окисления углеводородов зависит от их состава, температуры реакции, концентрации реагирующих веществ, соотношения реагирующих компонентов в газовой смеси, пропускаемой через реактор, мы исследовали влияния этих факторов. При выборе катализатора исходили из требований, что он должен окислять более 99% горючего компонента при непрерывной подачи его к поверхности анализируемого газового потока и сохранять работоспособность в широком интервале температур. Важнейшей характеристикой катализатора наряду с активностью и продолжительностью жизни (стабильность) является селективность (избирательность окислительной способности).

При разработке катализатора для селективного термокаталитического сенсора паров углеводородов, в качестве носителя использовали γ-оксид алюминия, который проявил наименьшую активность в реакции окисления углеводородов. Катализаторы готовили пропиткой γ – оксид алюминия растворами индивидуальных солей (нитраты, карбонаты и оксалаты) с последующим высушиванием в течении 3 ч при 120 °С и прокаливанием при температуре разложения солей в токе воздуха в течении 3 ч. Подбор катализатора и оптимального процесса окисления горючих веществ проводили при температуре 150, 300 и 450 °С, скорости подачи газо-воздушной смеси 5 л/ч, содержание в газовой смеси составляло для водорода 0,40% об., бензина 0,30% об., метана 0,60% об., оксида углерода 0,50% об.

Результаты изучения активности индивидуальных оксидов и их смесей в процессе окисления изучаемых горючих веществ показали, что на всех исследованных катализаторах при 150 °С, наблюдается окисление водорода. Наиболее активными катализаторами для окисления водорода оказались оксиды кобальта и марганца. На этих катализаторах при 150 °С степень превращения водорода составляло от 62 до 76 %. Наибольшую активность при окислении оксидов углерода проявляют соединения Co3O4, MnO2 и Cr2O3. Экспериментальные данные показали, что наиболее высокая степень превращения метана наблюдается на катализаторах, на основе Cr2O3 и CuO. Например, на катализаторе состоящем из 75% Cr2O3 + 25% CuO при температуре 150 °С степень превращения метана равно 96,5 %. На данном катализаторе степень окисления паров бензина, водорода и оксида углерода на много ниже, чем степень окисления метана. Эксперименты, проведенные в интервале температур 150 – 450 °С позволили установить ряд оксидов металлов нанесенных на γ – Al2O3 в порядке уменьшения их каталитической активности (в %) при реакции окисления метана кислородом воздуха. Этот ряд выглядел следующим образом:

75 % Cr2O3 + 25 % CuO > 75 % MnO2 + 25 % CuO > 25 % Cr2O3 + 75 % CuO >

> 75 % NiO + 25 % CuO > 75 % NiO + 25 % MnO2 > 25 % MnO2 + 75 % CuO >

> 25 % NiO + 75 % MnO2 > 75 % V2O5 + 25 % NiO > 25 % V2O5 + 75 % NiO >

> ZnO > Fe2O3 > NiO > V2O5.

Активность оксидов металлов в процессе окисления паров бензина характеризовали по образующейся в процессе реакции СО2. Полученные данные показали, что наиболее активно окисление бензина происходит на оксидах ванадия и никеля. Степень превращения бензина на данном катализаторе состоящем 75% V2O5 и 25% NiO при 150 °С составляет 88,0%.

Установили, что данный катализатор селективно окисляет пары бензина в присутствии Н2, CH4 и CO.

Последующие опыты проведенные с оксидами металлов показали, что:

Полное окисление углеводородов возможно при повышении температуры от 350 до 450 °С;

Присутствие сернистых соединений содержащихся в природном газе и нефтепродуктах уменьшают активность катализатора.