Статья: Развитие электрохимических исследований

Наконец, в книге «Гальванопластика…» находим «…предметы менее важные, как для защиты их от непогоды, так и для многих других причин, можно покрывать тонким слоем восстановленной меди», – прямое указание на возможность использования медных покрытий с защитной целью – гальваностегию.

Таким образом, Б.С. Якоби не только первым изобрел гальванопластику, но и предсказал две другие области применения электроосаждения металлов – гальваностегию и гидроэлектрометаллургию.

Однако дальнейший анализ показал, что в 1838–1841 гг. ни он, ни его ученики и последователи не занимались получением плотных металлических осадков, хорошо сцепленных с основой.

Создание технологического процесса нанесения покрытий

Изложенный выше материал позволяет предположить, что технологический процесс получения электрохимических покрытий был разработан в первые несколько лет после изобретения гальванопластики, но независимо от нее. Кем и как это было сделано?

Обратимся к первоначальному допущению о возможности перехода от лабораторных опытов по электроосаждению металлов к технологическому процессу благодаря пересечению нескольких традиций: научных исследований в области «гальванического электричества» и практических способов нанесения металлических покрытий.

Проведенное нами сравнение способа горячего лужения железных листов, относящегося примерно к концу XVIII – началу XIX в., взятого по описанию Г. Роудона, с первыми гальваническими процессами: меднением, золочением и серебрением, – возникшими в середине XIX в., позволило отметить большую схожесть технологий. И в том, и в другом случае процесс состоит из ряда стандартных операций:

– травление изделий;

– покрытие их жиром (в случае горячего лужения) или, напротив, тщательное обезжиривание (в электрохимических процессах);

– нанесение металлического покрытия;

– сушка;

– полировка.

В случае гальванического процесса к этим операциям добавляются операции активации и промывки изделий, причем последняя производится до и после основной операции нанесения покрытия.

Косвенным доказательством заимствования гальванотехникой приемов и методов, использовавшихся в ранних технологиях нанесения металлических покрытий, является хорошее знакомство исследователей с последними: в первых книгах по гальваностегии, наряду с электрохимическим, часто подробно описывались и более старые способы – амальгамирование и химическое осаждение. Это не могло быть случайным, так как, в отличие от ситуации, существовавшей в начале XIX в., в 1830 – 1840-х гг. электроосаждением металлов обычно начинали заниматься люди, уже работавшие в области металлопокрытий.

Обратимся теперь к историческим фактам и попытаемся выявить те конкретные обстоятельства, при которых такое пересечение традиций могло произойти.

Большинство историков науки связывает первые шаги гальваностегии с процессом золочения. Чрезвычайно благоприятная обстановка для восприятия всего нового в этой области сложилась в первой половине XIX в. Это было обусловлено тем, что древнейший способ нанесения золотых и серебрянных покрытий – амальгамирование – обладал рядом серьезных недостатков. Он был неэкономичен, применим только для изделий определенной толщины и, к тому же, чрезвычайно вреден. Уже в 1810-е гг. существовал «социальный заказ» на разработку менее вредного и более экономичного способа золочения, чем амальгамирование.

В 1816 г. бывший позолотчик Раврио назначил премию изобретателю более эффективного и безопасного метода, который позволил бы упразднить амальгамирование. Деньги поступили в распоряжение Парижской Академии наук. А в 1841 г. Комиссия по Нездоровым ремеслам под председательством Ж. Дюма внесла предложение «...награждать внедрение в практику гальванического позолочения, применявшегося как в Англии, так и во Франции ко многим товарам, что является лучшим доказательством успеха и ценности такого позолочения».

В течение 1840 г. нескольким исследователям: профессору А. де ла Риву из Женевы, бирмингемским фабрикантам Генри и Джорджу Элкингтонам, виконту А. де Рюольсу из Франции удалось добиться успеха в разработке нового, гальванического метода золочения. Сообщения об этом появились в такой последовательности:

– статья де ла Рива была опубликована в мартовском номере «Библиотеки Женевского университета»;

– заявка на патент была подана братьями Элкингтонами в Англии 25 марта 1840 г.;

– французский патент был выдан А. де Рюольсу 19 декабря 1840 г., на 11 дней позже дополнительного патента Элкингтонов на тот же процесс, также полученного во Франции.

Рассмотрев эти работы, Комиссия в июне 1842 г. постановила: считать первым изобретателем гальванического золочения профессора А. де ла Рива из Женевы, его первым усовершенствователем бирмингемского фабриканта Дж. Элкингтона, виконта А. де Рюольса из Франции – изобретателем новых способов гальванического золочения.

Таким образом, сосоставительным анализом историко-химической литературы и первоисточников по «гальваническому электричеству» удалось установить, кем и когда был разработан первый гальваностегический процесс – золочение и, следовательно, заложены предпосылки для разработки второй стадии гальванопроизводства – технологического процесса. Теперь необходимо выяснить, как это было сделано. Иными словами, дать ответ на вопрос, каким образом после многочисленных противоречивых опытов по электроосаждению металлов удалось в лабораторных, а затем и кустарных, ремесленных масштабах добиться воспроизводимости результатов и разработать устойчивый технологический процесс получения однородного слоя металла, хорошо сцепленного с основой.

С целью выявления путей разработки А. де ла Ривом, Дж. Элкингтоном и А. де Рюольсом технологии гальванического золочения, потребовалось подробно изучить их публикации, включая патентные, Донесение Ж. Дюма Парижской Академии наук, отклики в журналах, а также область научных интересов каждого из них.

Было установлено, что основные работы де ла Рива относятся к изучению природы «вольтаического электричества», механизма действия вольтова столба. Вслед за Д. Ф. Даниелем он занимался «постоянными батареями» и уже в 1837 г. наблюдал отложение слоя меди на медном электроде батареи.

Статья, опубликованная в «Библиотеке Женевского университета», была единственной публикацией ученого, посвященной электрохимическим покрытиям. В ней он отмечал, что преследуя конкретную практическую цель: найти замену способу амальгамирования, – не собирался доводить процесс до внедрения, а пытался лишь найти путь к его разработке [109].

Для золочения де ла Рив использовал простой гальванопластический аппарат с диафрагмой, аналогичный тому, в котором Б. С. Якоби впервые наблюдал отложение меди. Катодом служил покрываемый предмет, анодом – цинковая пластинка. В катодное пространство, по описанию автора, заливался хлорид золота – AuCl3, полученный растворением металлического золота в царской водке: Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO +2H2O и последующим разбавлением водой до концентрации 0,05–0,1 г/л в пересчете на металлическое золото. Однако, поскольку для растворения металлов обычно брали избыток царской водки вероятнее предположить, что золото в растворе, применявшемся де ла Ривом, находилось в виде золотохлористоводородной кислоты – HAuCl4, поскольку для растворения металлов обычно брали избыток царской водки. Анолитом служила вода, слабо подкисленная азотной или серной кислотой.

Вышеприведенным способом де ла Рив пытался золотить серебро, медь и железо. Но на двух первых металлах ему удалось получить лишь очень тонкий слой золота, имевший поэтому зеленоватый оттенок и легко отстававший от основы, а эксперименты с железом, по свидетельству Эльснера, вообще были неудачны.

Рассмотрим обстоятельства разработки и внедрения электрохимического золочения Джорджем Элкингтоном. Его фигура представляет для нас особый интерес, поскольку Элкингтон признан основателем электрохимической промышленности в Англии. Кроме того, единственный из всех награжденных, он еще до 1840 г. профессионально работал в области металлических покрытий. Его фабрика в Бирмингеме, где производили нанесение металлических покрытий различными методами, была создана не позднее 1830 г. Элкингтон был не только фабрикантом, но и вместе с братом Генри занимался изучением и разработкой новых процессов покрытий.

Примерно с 1834 г. братья приступили к опытам по химическому золочению или, как его иначе называли, золочению мокрым путем. Подробное описание этой работы было сделано в Донесении Ж. Дюма Парижской Академии наук.