Статья: Теплоты сорбции акрилонитрила в капроновые

Из приводимых данных следует, что в немодифицированных К-волок-нах теплота сорбции с ростом к от 0,1 до 0,8 снижается на 6 кДж/моль, оставаясь все время на 10—25 кДж/моль выше теплоты конденсации АН.

Наблюдение столь высоких теплот сорбции означает, что при исследуемых степенях заполнения взаимодействие молекул АН друг с другом заметно слабее, чем связь каждой из них с подложкой. Относительно небольшие изменения теплоты сорбции при значительных изменениях величины х свидетельствуют в то же время о слабо выраженной неоднородности К-волокна, что находится в хорошем соответствии с наблюдаемым постоянством величины Dпри разных концентрациях АН.

В привитом волокне (рис. 2, кривая 2) в том же интервале изменения х интегральная теплота сорбции падает от 50 до 35 кДж/моль. При х^0,8 теплота сорбции практически совпадает с теплотой конденсации АН. Как видно, в модифицированных волокнах по сравнению с исходными меняется не только число центров сорбции и коэффициент диффузии, но также заметно изменяется и спектр теплот сорбции АН. Существенное изменение теплот сорбции с ростом х свидетельствует о том, что как и на поверхности твердых тел, в объеме полимерного материала существует распределение центров сорбции по теплотам сорбции. Изменение состава и структуры материала в процессе прививки приводит к значительным изменениям этого распределения.

Из сопоставления измеренных значений теплот сорбции и равновесных концентраций АН в исходном и модифицированном прививкой капроновом волокне следует, что снижение равновесной концентрации и теплоты сорбции в привитом волокне обусловлено исчезновением части «глубоких» центров сорбции в К-волокне при прививке, их «зарастанием» привитым ПАН, имеющим низкую сорбционную емкость. В отличие от исследованной нами ранее системы АН — ГШ, модифицированной ПАК, в которой сорбция АН, как показано, аддитивна к составляющим модифицированного волокна [1], сорбция АН в К_пр -волокна такой аддитивностью не обладает.

При сравнении сорбции АН в К- и К_пр -волокна установлено также, что эти процессы характеризуются заметно разными значениями величин т_а (см. соотношения (2), (3)). Величины m_a получали при обсчете сорб-ционных кривых как отрезок, отсекаемый при экстраполяции зависимости m(t)—l/tк нулевому моменту сорбции. Как установлено, для К-волокна во всем изученном интервале давлений АН m^Ofilвес.%, т. е. не превышает емкости монослоя, рассчитанной из геометрических размеров волокна (~0,01 вес.%). Для К_пр -волокон выше и значительно меняется с давлением. Зависимость величины т_а от давления — изотерма адсорбции АН на поверхности К_пр -волокна приведена на рис. 3 (кривая 1). При р<20 мм рт. ст. т_а ^0,01 вес.%. Вероятно, удельная поверхность К-волокна при прививке ПАН меняется мало. При повышении давления т„ растет и при р=60 мм рт. ст. становится на порядок больше монослоя. Наблюдаемая форма кривой 1 свидетельствует о возможном протекании полислойной или капиллярной адсорбции АН на поверхности привитых волокон. Теплота адсорбции АН на поверхности привитых волокон, рассчитанная по соотношению Ez=QJm_& , при изменении давления от 20 до 70 мм рт. ст. падает от 48 до 32 кДж/моль.

Для сравнения на рис. 3 приведены также изотермы сорбции в объем исходного и привитого волокна. Как видно, сорбция в объем растет практически пропорционально давлению АН. Обращает на себя внимание также тот факт, что вблизи давления насыщения количество АН, адсорбированного на поверхности привитого волокна составляет —1/2 количества АН, сорбируемого в объем.

Сопоставление величин т_а для К- и К_пр -волокон показывает, что поверхность привитого волокна заметно отличается от поверхности исходного капронового. Поверхность привитого волокна, вероятно, содержит заметно больше микропор, трещин, в которых возможна капиллярная конденсация АН. Вероятно, именно такая структура поверхности придает привитым капроновым волокнам свойства шерсти — несминаемость, объемность, низкую теплопроводность, хорошее совмещение с другими волокнами при прядении.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пилюгин В.В., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Высокомолек. соед. Б, 1984, т. 26, № 12, с. 907.

2.Крицкая Д.А., Пономарев А.II. Высокомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 9, с. 2020.

3.Крицкая Д.А., Пономарев А.П. Высокомолек. соед. В, 1975, т. 17, № 1, с. 67.

4.Крицкая Д.Л., Пономарев А.Н. Докл. АН СССР, 1977, т. 236, № 5, с. 1148.

5.Пилюгин В.В., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с. 283.

С. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.

7. Кузина С.П., Михайлов А.И. Докл. АН СССР, 1976, т. 231, № 6, с. 1395.

8. Якимченко О.Е., Лебедев Я.С. Докл. АН СССР, 1979, т. 249, № 6, с. 1395.

9. Аулов В.А., Бакеев II.Ф. Докл. АН СССР, 1980, т. 255, № 6, с. 1400.

10.Бабкин И.Ю., Красногоров А.И., Китаев А.Н. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 8, с. 1835.