Учебное пособие: Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции

(R)-втор-бутилфенилкетон енол

(R)-втор-бутилфенилкетон (S)-втор-бутилфенилкетон

Упр. 1. Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-она и объясните, почему он существует практически только в енольной форме?

Альдольные реакции

При действии на ацетальдегид разбавленного раствора NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. Поскольку 3-гидроксибутаналь одновременно является альдегидом и спиртом (алкоголь) его обычно называют “альдоль” , а реакции такого типа стали называть альдольными реакциямиили реакциями альдольного присоединения.

(5)

3-гидроксибутаналь (альдоль)

Кетоны также вступают в катализируемое основаниями альдольное присоединение, равновесие не столь благоприятно, как в случае альдегидов. Это препятствие преодолевается проведением реакции в условиях быстрого выведения продукта из реакционной смеси. Из ацетона, например, таким путем может быть получен диацетоновый спирт:

4-гидрокси-4-метил-2-пентанон

Альдольное присоединение проходит по трехстадийному механизму. На первой стадии основание (гидроксид-анион) отрывает протон от a углерода молекулы ацетальдегида давая енолят-ион с делокализованным отрицательным зарядом:

(М 1)

енолят-анион

На второй стадии енолят-анион выступает в роли нуклеофила и атакует карбонильный атом углерода другой молекулы ацетальдегида. На этой стадии образуется алкоксид-анион.

алкоксид-анион

На третьей стадии алкоксид-анион отрывает протон от молекулы воды и превращается в альдоль.

более сильное адьдоль менее сильное основание

В механизме альдольного присоединения проявляются два основных свойства карбонильных соединений: кислотность a водородов и склонность карбонильной группы к реакциям нуклеофильного присоединения.

Если реакционную смесь, образующуюся при альдольном присоединии, нагреть то происходит дегидратация, приводящая к образованию кротонового альдегида (2-бутеналя):

(7)

кротоновый альдегид

Следует помнить, что подвижными в карбонильных соединениях являются лишь a-атомы водорода.

(8)

2-метил-3-гидроксипентаналь

Упр 2. На примере пропионового альдегида разберите механизм альдольного присоединения в условиях щелочногo катализа.

Дегидратация легко происходит по тому, что участвующий в ней a водород подвижен, а в образующемся продукте возникает сопряжение. В некоторых альдольных реакциях дегидратация осуществляется так легко, что альдоль выделить и не удается.

Превращение альдегида в непредельный альдегид через альдоль называется альдольной (кротоновой) конденсацией. Конденсацией называют реакцию, в результате которой молекулы соединяясь, выделяют небольшие молекулы таких веществ как вода или спирт.

продукт присоединения продукт конденсации

не выделяют еналь