Министерство образования Российской Федерации

Пермский государственный университет

Кафедра аналитической химии

Дипломная работа

тема: Аналитический контроль качества титаната бария

Пермь 2005

Введение

Титанат бария является диэлектрическим материалом, обладающим пьезоэлектрическими и сегнетоэлектрическими свойствами и большой диэлектрической проницаемостью. Он применяется в конденсаторах электрических, в пьезоэлектрических излучателях и приёмниках звука и УЗ, в качестве нелинейных элементов в оптических системах, электронике и вычислительной технике и т.д. В производстве керамических конденсаторов и позисторов более 90% керамики составляет титанат бария. В 2000-м году объем продаж электронной керамики находился в США на уровне 11,5 млрд. долларов, а в Японии на уровне 22,0 млрд. долларов.Более 50% электронной керамики составляет конденсаторная керамика с её ежегодным приростом в 10% в год, или 1,5 млрд. долларов США.Таким образом, для выпуска и целенаправленного применения титаната бария необходим контроль его качества как на стадии производства, так и использования. Нами опробован для этой цели атомно-эмиссионный метод анализа.

1. Литературный обзор

1.1 Способы получения

В мировом промышленном производстве титаната бария существуют два принципиально различных способа синтеза [1] исходных соединений – термический синтез, т.е. образование соединений в процессе твердофазной реакции при высоких температурах, и химический синтез, при котором соединения образуются при реакциях в растворах, а затем влага удаляется посредством прокалки, вымораживания и т.д. Оба требуют высоких температур и характеризуются следующими предельными возможностями: средний размер частиц материала 1-3 мкм, удельная поверхность порядка 1 кв.м/г, возможная толщина диэлектрика – 15 мкм, или, соответственно 0,7-1 мкм, 3 кв.м/г и 10 мкм. Предлагается процесс (с низкой температурой кристаллизации – всего 150 град. С), все технологические операции которого отработаны на укрупненных установках с производительностью ТБА 100 кг/год. В процессе отработки определены оптимальные режимные параметры, позволяющие при высокой чистоте продукта получать монодисперсный порошок с размером 0,1-0,3 мкм, удельной поверхностью 10 кв.м/г и возможной толщиной диэлектрика 6 мкм. При создании производства к установке будет приниматься серийное оборудование, изготовленное промышленностью РФ. Полученный титанат бария позволит повысить удельную емкость конденсаторов на 30-40% и снизить температуру спекания конденсаторной керамики. К методу термического синтеза относится производство спека титаната бария. Титанат бария синтезируют путем обжига смеси карбоната бария и диоксида титана. В промышленном варианте синтез проводят во вращающихся печах, аналогичных по конструкции широко применяемым в цементном производстве. Схема технологического процесса следующая. Карбонат бария и диоксид титана смешивают мокрым способом в шаровой мельнице, футерованной износостойкой резиной, высокоглиноземистыми мелющими телами. Одновременно со смешением происходит измельчение – помол смеси. Для ускорения реакций, происходящих при синтезе, и снижения температуры синтеза необходимо применять мелкодисперсное сырье, поэтому предпочтительно использование диоксида титана в кристаллической модификации анатаза, имеющего большую, чем рутил, дисперсность. Размолотая смесь (шликер) сливается из шаровой мельницы в контейнер, где непрерывно перемешивается во избежание расслоений. Из контейнера шликер мембранным насосом перекачивается в расходный бачок, снабженный устройством, регулирующим постоянный уровень шликера. Отсюда шликер дозирующим насосом подается во вращающуюся печь. В противоположную часть печи подается топливо (керосин), которое сгорает в смеси с воздухом. Вращающаяся печь имеет некоторый наклон (» 4° к горизонту), поэтому шликер, подаваемый в загрузочную часть печи, постепенно движется навстречу горящему факелу керосина, проходя интервал температур от комнатной до максимальной температуры обжига. Вращение печи вокруг своей оси способствует движению и перемешиванию обжигаемых материалов. Образование метатитаната бария по реакции

BaCO3 + TiO2 ®BaTiO3 + CO2

начинается при температуре » 800° С. При дальнейшем повышении температуры (» 1000° С) эта реакция сопровождается образованием ортотитаната бария

BaCO3 + BaTiO3 ®Ba2TiO4 + CO2.

При температуре начиная с 1100° С, при реакции метатитаната бария с диоксидом титана образуется «трититанат бария», точнее Ba6Ti17O40. Далее ортотитанат и «трититанат» взаимодействуют между собой с образованием конечного продукта – метатитаната бария (1200° С). При необходимости спек титаната бария может быть дополнительно размолот сухим способом. Изготовленный спек характеризуют следующими параметрами: насыпной массой (кг/л), молярным отношением оксидом BaO/TiO2, содержанием «свободного» оксида бария, количеством остатка, нерастворимого в соляной кислоте, содержанием примесей, удельной поверхностью. Насыпная масса (вес) свидетельствуют о надлежащей степени синтеза титаната бария, который по мере увеличения температуры синтеза спекается в относительно крупные гранулы (» 10 мкм). В зависимости от назначения спека его насыпная масса устанавливается в пределах 1,2 – 1,5 кг/л. Определение насыпной массы, производимое непосредственно на выходе печи, является эффективным экспресс – методом контроля качества спека. Соотношение оксидов BaO/TiO2, характеризующее стехиометрию полученного продукта, необходимо поддерживать в пределах 1,00 ± 0,02, однако для большинства современных материалов стехиометрия должна быть соблюдена более точно. Как правило, BaO/TiO2 = 0,99 – 1,00 или 1,00 – 1,01 в зависимости от назначения спека. Остаток, нерастворимый в HCl, является косвенным показателем содержания в спеке полититанатов, а также соединений бария с анионными примесями (например, сульфата бария, образующегося при наличии в исходном сырье серы в количестве нескольких десятых процента). Обычно стремятся к минимуму содержания в спеке нерастворимого остатка. Наличие посторонних фаз в спеке может быть также определено рентгенофазовым анализом. Разновидностью термического синтеза можно считать самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), или технологическое горение. Сущность этого метода заключается в том, что в качестве исходных берутся активные компоненты, приводящие к экзотермической реакции получения требуемого соединения. Работы по получению исходных веществ для конденсаторной керамики - BaTiO3 показали возможность применения метода СВС для их синтеза. Синтез BaTiO3 из смеси BaO2, Ti и TiO2 проходит при одновременном протекании трех экзотермических реакций:

BaO2 + 0,5TiO2 ® BaTiO3 + 536 кал/г;

y (BaO + TiO2) ® y BaTiO3 + 160,5 кал/г;

x (BaO2 + TiO2) ® x (BaTiO3 + 0,5O2) + 74,7 кал/г.

Соответствия состава и структуры получаемых продуктов заданным значениям можно добиться рациональным выбором соотношения компонентов и режима синтеза. Однако продукты получаются грубодисперсными и не имеют преимуществ против термически синтезированных соединений; в то же время для метода СВС необходимо применять более дорогое сырье. [1] Термический синтез не позволяет получить титанат бария, обладающий необходимыми свойствами: гомогенностью, высокой степенью синтеза при сравнительно невысоких температурах, малым размером частиц. По данным разных авторов, такой способ получения не обеспечивает также воспроизводимости свойств титаната бария от партии к партии. Это может объясняться как нарушением стехиометрии и загрязнением примесями во время помола, так и колебаниями степени дисперсности порошков. В связи с этим внимание исследователей многих стран было обращено на разработку новых методов синтеза титаната бария. Эти методы относятся к химическим методам синтеза. В литературе описано несколько вариантов оксалатного метода получения титаната бария, различающихся условиями выделения из водных растворов титанилоксалата бария и его термического разложения. Титанилоксалат бария BaC2O4TiO(C2O4) · 4H2O, или BaTiO(C2O4)2 · 4H2O, можно синтезировать взаимодействием хлоридов бария и титана со щавелевой кислотой на холоду или при нагревании до 60 – 80º С. В промышленных условиях титанилоксалат бария производят сливанием растворов хлорида титана и бария с нагретым до 80ºС раствором щавелевой кислоты или путем вливания раствора щавелевой кислоты в смесь хлоридов. Важное значение имеет режим термообработки титанилоксалата. При нагревании титанилоксалат бария сначала обезвоживается при 200 – 300º С, затем происходит его разложение (700º С) с образованием промежуточных соединений, которые при 1000º С превращаются в BaTiO3. режим прокалки оказывает решающее влияние на дисперсность полученного порошка: повышение температуры прокалки приводит к спеканию частиц и уменьшению удельной поверхности порошка от 3 – 4 м2/г до 1 – 2 мг2/г. такой титанат бария использовался для выращивания монокристаллов [1]. Кисс и Магде синтезировали титанилоксалат бария при 20-часовом кипячении титаната бария, спеченного из смеси BaCO3 и TiO2, в 10%-ной щавелевой кислоте. Эти исследователи указывают на возможность регулирования размера частиц титаната бария путем прокалки титанилоксалата бария при разных температурах: при 650º С получаются 0,06÷0,1 мкм, при 825º С – 0,08÷0,15 мкм, при 975º С – 0,15÷0,2 мкм, при 1150º С – 0,3÷0,5 мкм. Однако, подчеркивая возможность получения очень мелких частиц при низких температурах, они не учитывают тот факт, что титанилоксалат бария полностью разлагается и переходит в BaTiO3 только при температурах выше 800º С, о чем свидетельствуют многие работы по изучению механизма разложения титанилоксалата бария. Титанат бария может быть получен также из других соединений бария и титана, выделенных из водных растворов. Так, Меркер прокалкой титанилтартрата бария Ba[TiO(C2H4O6)2] при 600º С синтезировал порошок BaTiO3 с частицами, проходящими через сито 100 меш., пригодный для выращивания монокристаллов. Термическим разложением при 1000 – 1100º совместно осажденных соединений бария и титана, выделенных из растворов карбонатом аммония, получен BaTiO3 с размером частиц менее 1 мкм. Керамика из такого титаната бария имеет диэлектрическую проницаемость 1700 – 2000, близкую к диэлектрической проницаемости оксалатного BaTiO3.[2] Известен также способ синтеза титаната бария методом золь-гель. Этот способ основан на переводе свежеосажденных соединений (обычно гидроксидов) в коллоидное состояние. Для образования золей используют длительную пептизацию осадков в воде, кислотах, растворах солей или электроионизацию (электродиализ). Удаление воды из золей с переводом их в гели, а затем в сыпучие порошки проводится сушкой или экстракцией воды органическими растворителями с последующей прокалкой. Метод дает возможность получать мелкодисперсные порошки соединений заданного состава. Он может быть подразделен на две разновидности: с использованием неорганических исходных материалов с использованием металлорганических соединений – алкоголятов (алкоксидный синтез).

По технологии с использованием неорганических веществ возможно получать титанаты щелочноземельных металлов; делались попытки получения твердых растворов соединений. Для синтеза титаната бария к водному раствору хлорида титана при непрерывном перемешивании добавляют водный раствор осадителя (NH4OH, NaOH и др.) Затем к суспензии образующегося гидроксида добавляют при перемешивании водный раствор, содержащий катионы Ba2+ (в частности BaCl2). Образующийся осадок фильтруют, промывают, высушивают и прокаливают. Процесс может быть выражен следующей схемой:

TiOCl2 · nH2O + Ba2+ + 2Cl- + 2NH4OH → y BaO · TiO2 · nH2O + 2NH4Cl

Полученный после промывки и сушки порошок имеет высокую удельную поверхность, до 200 м2/г; величина Sуд резко уменьшается с повышением температуры и времени термообработки. Уменьшении Sуд происходит как за счет увеличения размера частиц, так и за счет образования агломератов частиц. [1] По современным представлениям, высокая чистота, структура и субмикронная дисперсность материалов определяют электрофизические параметры и стабильность изделий на их основе. Наиболее перспективными для синтеза подобных материалов являются методы, основанные на химических реакциях в жидкой фазе с выделением продуктов реакции в осадок. Особенность этих методов заключается в том, что синтез материалов осуществляют как «интегрирование» зерен материала, начиная с молекулярного уровня. Наиболее интересной в этом отношении является золь – гель технология из алкоксидов металлов, позволяющая получать как простые, так и сложные композиционные материалы. Титанат бария является основой для большинства керамических конденсаторных материалов. Технология алкоксидного синтеза включает в себя следующие стадии:

- приготовление смешанных сложных растворов в органическом растворителе, включающих в себя все элементы будущих оксидных соединений в необходимой пропорции;

- гидролиз растворов;

термообработка продуктов гидролиза. Золь – гель метод применяли в реакциях гидролиза: а) смеси алкоксидов титана и бария, б) двойных алкоксидов титана и бария, в) алкоксида титана в растворе гидроксида бария. Бутоксид титана Ti(OR)4 (квалификации «чистый» ) перегоняли под вакуумом. Изопропоксид бария Ba(i-C3H7O)2 синтезировали растворением металлического бария в изопропиловом спирте (1). Реакцию проводили в атмосфере сухого аргона в колбе с обратным холодильником, снабженным трубкой с хлоридом кальция (во избежание гидролиза). Изопропиловый спирт обезвоживали кипячением над свежепрокаленным оксидом кальция и последующей двукратной перегонкой. Синтез проводили в избытке спирта при температуре 30 – 40º С. Для получения титаната бария BaTiO3 смешивали расчетные по стехиометрии количества Ba(OR)2 и Ti(OR)4, затем проводили гидролиз деионизованной водой:

Ba(i-C3H7O)2 + Ti(OC4H9)4 + 3H2O → BaTiO3 + 2C3H7OH + 4C4H9OH (1)

Белый рыхлый порошок отделяли от раствора центрифугированием или фильтрованием, высушивали на воздухе.

Вторая серия образцов титаната бария была получена гидролизом двойных алкоксидов MIIMIV(OR)x. Навеску металлического бария вводили в рассчитанное по стехиометрии количество бутоксида титана Ti(OC4H9)4, растворенного в бутиловом спирте (2):

Ba + Ti(OC4H9)4 + 2C4H9OH → BaTi(OC4H9)6 + H2↑. (2)

Реакция начиналась сразу после небольшого нагрева смеси, процесс шел в токе предварительно осушенного инертного газа. В результате реакции (2) образовывался мутный с желтоватым оттенком раствор, добавление к которому деионизованной воды приводило к интенсивному осаждению белого творожистого осадка. Полученный осадок сушили и прокаливали при 600 – 650º С на воздухе. Проведено исследование влияния условий гидролиза: мольного соотношения алкоксид: вода, температуры воды и рН – на структуру и состав титаната бария. Изучение структуры и фазового состава синтезированного титаната бария осуществляли с помощью электронного микроскопа УЕМ–120, растрового УМ-2, электронографа ЭРМ-100. По результатам исследований установлено, что минимальные размеры структурных элементов BaTiO3 составляют (30 – 50) · 10-3 мкм. Синтез титаната бария гидролизом алкоголята титана в растворе гидроксида бария осуществлялся по следующей схеме:

Ti(OR)4 + 4H2O + Ba2+ + 2(OH)ˉ →

Ti(OH)62- + Ba2+ + 4ROH → BaTiO3 + 4ROH + 3H2O

Раствор алкоксида титана (тетра-н.-бутоксититан) в изопропиловом спирте вводили в раствор гидроксида бария при интенсивном перемешивании, реакционную смесь выдерживали при 80 – 90º С в течение 2 ч. Затем следовали стадии вызревания осадка, фильтрования, сушки и прокаливания. Выбор гидроксида бария определен тем, что для протекания реакции образования метатитаната бария требуется щелочная среда. Концентрация алкоксида титана в изопропиловом спирте должна быть не более 100 г/л, так как исследования показали, что использование более высоких концентраций уменьшает соотношение BaO: TiO2 в готовом продукте. При низких температурах получаются кислые титанаты, увеличение температуры до 85 – 90º С позволяет получать титанат бария стехиометрического состава. Интенсивное перемешивание, быстрое введение алкоксида способствуют получению мелкодисперсного аморфного продукта. Порошки титаната бария полидисперсны; данные, полученные электронной микроскопией, позволяют определить, что размер единичных частиц составляет не более 0.5, а агрегатов – не более 5 мкм. Анализ дифрактограмм порошков, высушенных на воздухе и в вакууме при температуре 100 – 250º С, показал, что происходит формирование кристаллической структуры титаната бария. При сушке титаната бария на воздухе параллельно идет образование карбоната бария, резко снижающего выход стехиометрического продукта. Титанат бария, высушенный под вакуумом, имел четкую кристаллическую структуру перовскита, не содержащую карбоната бария. [3] Гидротермальный метод основан на реакциях гетерогенного взаимодействия, протекающих в специальных условиях между гидроксидами или оксидами титана, находящимися в твердой фазе, и ионами металлов, присутствующими в растворах солей или оснований. В качестве специальных условий выступают высокая температура (200 – 400º С) и высокое давление ( до 300 – 500 атм), т.е. реакция проходит в автоклавах. При использовании гидроксидов образование титаната бария описывается реакцией:

Исследование кинетики этой реакции показывает, что получение BaTiO3 происходит без образования промежуточных фаз. Для выделения полученного соединения необходима сушка или термообработка осадка. [1] Также гидротермальным методом в щелочном водном растворе Ba(NO3)2 и Ti(OC4H9)4 при 240º С синтезирован тетрагональный BaTiO3. Методами рентгенодифрактометрии, ДСК и ИК – спектроскопии исследовано влияние щелочности, концентрации нитрат- ионов и реакционной способности титанового источника на образование, размер частиц и морфологию продукта. Установлено, что при оптимальной концентрации КОН (1,0 М) BaTiO3 является наиболее устойчивой фазой в ряду BaO – TiO2. Нитрат- ион играет положительную роль в образовании и росте качественных кристаллов BaTiO3. Высокие реакционные способности титановых источников облегчают образование тетрагонального продукта. [4] Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии и рентгенографии при нагревании в интервале температур 20 – 900º С изучено получение BaTiO3 совместным пиролизом резинатов бария и титана. Определен фазовый состав продуктов постадийной термообработки. Показано, что в процессе совместного пиролиза резинатов бария и титана при температуре больше 600º С образуется метатитанат бария.[5] Химический синтез исходных соединений не исчерпывается перечисленными методами.

Выбор того или иного метода синтеза определяется технико-экономическими соображениями в каждом конкретном случае. [1]

1.2 Способы идентификации BaTiO 3

Рассмотрим методы определения бария и титана в титанате бария [6].

1. Гравиметрически – фотометрический метод

Анализ титаната бария основан на гравиметрическом сульфатном методе определения бария. Чтобы предупредить соосаждение титана, последний удерживали в растворе лимонной кислотой. Определение титана проводили дифференциальным фотометрическим методом, используя его перекисный комплекс. Для перевода пробы в раствор применили сплавление. В качестве плавня использовали смесь тетраборнокислого и углекислого натрия.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--