Дипломная работа: Использование комплексов полиамфолита этиламнокротонатаакриловой кислоты с поверхностно-активными веществами для извлечения 90Sr

1.3 Ассоциаты поверхностно-активных веществ с гидрогелями

На сегодняшний день можно выделить ряд основных закономерностей, характеризующих особенности процессов, протекающих при ассоциации линейных макромолекул с ПАВ вне зависимости от их природы:

1. наличие конформационных переходов в полимерной цепи, таких как «клубок – глобула» или «клубок – развернутая цепь»;

2. расширение или смещение области фазового разделения в системе полимер – вода при добавлении раствора ПАВ;

3. формирование микрофазных композиций;

4. смещение линий фазового разделения золь – гель и изменение реологических свойств компонентов.

Для выраженного проявления этих особенностей необходимо помимо заряженных функциональных групп наличие развитых гидрофобных участков вдоль полимерных цепей. Это позволило выделить полимеры с низкими значениями гидрофильно-липофильного баланса в разряд «самоорганизующихся», так как они имеют тенденцию к самоорганизации, в результате чего происходит гелеобразование при определенных условиях за счет агрегации гидрофобных доменов. Присутствие в таких системах ПАВ усиливает тенденцию к «самоорганизации» за счет ассоциации гидрофобных участков как самого полимера, так и ПАВ.

Для выяснения механизма взаимодействия между редкосшитыми сетками и ионогенными ПАВ следует принять во внимание ряд важных факторов. Во-первых, оба объекта системы характеризуются индивидуальными специфическими свойствами, именно, способностью структурироваться в растворе по достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для ПАВ, а также изменением внутренней микроструктуры индивидуального гидрогеля в процессе набухания благодаря конформационной мобильности полимерных цепей между узлами сшивания. Во-вторых, учет межфазной поверхности на поверхности гидрогеля, формируемой при набухании, что в значительной степени определяет специфику проникновения ионогенных низко и высокомолекулярных веществ в объем сетки, а следовательно, ее избирательность по отношению к взаимодействующему «партнеру». Было отмечено, что при описании процессов массопереноса через межфазные границы, в том числе переноса ионов необходимо учитывать два существенных фактора: структурные неоднородности области сопряженных фаз (динамические характеристики атомных групп и фрагментов полимерных цепей в этой области с характерным размером ~1нм могут заметно отличаться от объемных значений) и наличие в области межфазных границ сильных электрических полей, создаваемых различными заряженными и полярными группами (в том числе адсорбированными атомами и молекулами, образующими донорно-акцепторные комплексы, разного рода кластерами и субстанциями другой фазы). С этой точки зрения реакционную зону взаимодействия между гидрогелями и молекулами (ионами) ПАВ условно можно разделить на две области: поверхностную (1) и диффузно-дрейфовую (2), где происходит модификация или формирование новой структуры благодаря комплексообразованию в объеме сетки.

Рассмотрены три режима взаимодействия сеток с ионами ПАВ в зависимости от концентрации последнего (с₀ ). Первый режим соответствует концентрации ПАВ с₀ <c^* , при которой ионы дифильных молекул могут проникать в объем сетки с незначительным уменьшением размера геля. По достижении с^** (второй режим) в объеме геля начинают формироваться мицеллы, что приводит к постепенному или резкому снижению (коллапсу) степени набухания геля (α). Необходимо отметить, что характер изменения α и концентрация с^** , соответствующая мицеллообразованию, зависят от степени заряженности сетки. Третий режим соответствует полной нейтрализации заряда сетки ионами ПАВ. Существенно, что при с₀ =с^** (с^** >c^* >c_ККМ ) концентрации свободных ионов внутри сетки и вне ее выравниваются и остаются постоянными. Полное отсутствие распирающего давления газа противоионов и установление мембранного равновесия между сеткой и внешним раствором не приводит к дальнейшему изменению размера сетки, который становится сравним с размером нейтральной сетки.

Выявлены существенные различия между механизмом взаимодействия нейтральных и заряженных сеток и ионогенными ПАВ, обусловленные их топологической структурой. Известно, что неионогенные гели характеризуются сильной гетерогенностью по сравнению с ионными аналогами, гомогенность которых обуславливается высокой степенью гидрофильности и способностью к нейтрализации ионогенных функциональных групп. Проникновение ионных ПАВ в объем неионного гидрогеля способствует, во-первых, приобретению заряда сеткой за счет гидрофобных взаимодействий между углеводородными радикалами дифильной молекулы и гидрофобными участками сетки, то есть идет процесс формирования новой микроструктуры, обеспечивающей увеличение объема сетки, создавая тем самым объемную «полость», размер которой должен быть достаточным для размещения в ней первичных сферических мицелл. В связи с этим более точное определение начала взаимодействия между ПАВ и сеткой соответствует критической концентрации ассоциации (ККА), величина которой ниже, чем ККМ. Во-вторых, амплитуда коллапса будет определяться как концентрацией заряда, так и длиной алкильного радикала дифильных ионов, следовательно, гидрофильно-липофильным балансом системы. Следует полагать, что морфология мицелл, формируемых в неионных гидрогелях является существенно деформированной по сравнению с мицеллами, образующимися в заряженных сетках.

Теоретически исследовано влияние низкомолекулярного ПАВ на переход золь→гель гидрофобно модифицированных водорастворимых ассоциирующихся полимеров. В основу описания процесса гелеобразования положена теория термообратимого гелеобразования с мультиплетным сшиванием. Показано существование нижнего и верхнего пределов агрегации гидрофобных доменов при формировании сетки, ведущее к немонотонной желатинизации полимера в зависимости от концентрации детергента. Найдена критическая концентрация ПАВ, при которой наиболее выражен процесс гелеобразования, а вязкость и модуль сдвига системы достигают максимального значения. Такие системы, как правило, обладают термочувствительными свойствами. Добавление молекул ПАВ снижает растворимость полимера в воде, расширяя тем самым область фазового разделения со смещением НКТР в сторону малых температур. Усиление термочувствительных характеристик недавно обнаружено для смеси этил(гидроксиэтил)целлюлоза-ДДСNa.

В работе показано, что ионные ПАВ оказывают сильное влияние на НКТР полимера - гидролизованного изопропилакриламида (ГИПААm), причем амплитуда ее изменения находится в сильной зависимости от длины углеводородного радикала детергента и его концентрации. Однако неионные ПАВ не вызывают существенных изменений ?