Дипломная работа: Исследование физико-химических и прикладных свойств новых полимерных композиционных материалов на основе слоистых силикатов и полиэлектролитов
В настоящее время фирмами США, ФРГ, Франции, Чехии и других стран выпускается большой ассортимент фильтрующих порошков на основе диатомита и перлита. Только в США производится свыше тридцати разновидностей диатомитовых фильтрующих материалов. В России и на Украине налажен промышленный выпуск фильтрующих порошков из инзенского диатомита (Россия) и кировоградского трепела (Украина).
Важная область применения диатомита - носители в хроматографическом анализе. Основные свойства, которыми должны обладать Хроматографические носители (химически инертная поверхность, однородность макропористой структуры, отсутствие микропор, высокая механическая прочность, узкое распределение зерен по раз мерам), в случае использования диатомитового сырья достигаются специальной обработкой лучших диатомитов. В простейшем случае диатомит подвергается только термическому воздействию в присутствии соды. Таким методом приготавливают например, носители хроматон N и инертон чешской фирмы «Лахема». Однако, чаще всего диатомит подвергают последовательно кислотной и термической обработке, а затем проводят модифицирование в газовой фазе силанизирующими агентами типа диметилдихлорсилана и гексаметилдисилазана. Но и такая обработка не обеспечивает необходимой степени деактивации поверхности, что и проявляется в асимметрии хроматографических пиков, особенно при разделении полярных веществ например, смесей спиртов С8 – С14 , аминов С6 -С14 и т. д.
Неполная степень деактивации поверхности сорбента в данном случае не достигается в силу локально-точечного характера модифицирования в паровой фазе, а также вследствие существенно большего размера молекулы модификатора по сравнению с ОН-группой - основным активным центром на поверхности кремнезема.
Разработан метод модифицирования носителей в жидкой фазе. В его основу положен принцип геометрического соответствия в расположении активных адсорбционных центров на поверхности твердого тела и в молекуле модификатора. Сущность данного метода состоит в обработке сорбента подходящими олигомерными модифицирующими агентами, обеспечивающими деактивацию поверхностных гидроксильных групп диатомита, с последующей полимеризацией модифицирующего агента на поверхности, приводящей к экранированию остаточных гидрофильных центров. Модифицирование предварительно термо - или кислотно- и термообработанного диатомита осуществляют раствором олигометил- или олигоэтилгидридсилоксана в толуоле; расход модифицирующего реагента 2,5 мг на 1 м2 поверхности, объемное соотношение твердая фаза : жидкая фаза Т : Ж = 1,5 : 1. Затем толуол удаляют вакуумированием, улавливая растворитель активным углем газового типа или путем низкотемпературного вымораживания. Заключительной стадией модифицирования является термозакрепление модификатора на поверхности. Процесс проводят при 250-300 ºС в течение 1 ч. При этом хемосорбированный на активных центрах модифицирующий агент полимеризуется на поверхности с образованием полимерной пленки с сетчатой структурой.
В табл. 1, составленной по данным, приведены хроматографические характеристики модифицированных жидкофазным методом носителей на основе диатомита Джрадзорского месторождения (Армения) порохрома-1, армсорба ГХИ, цвето-хрома-1к и чешского кислотно- и термически обработанного носителя хроматона N-AW. В качестве модифицирующих агентов использовались полиметилгидридсилоксан, содержащий в основном линейные олигомеры со средней молекулярной массой М=1000 (промышленная марка ГКЖ-94М), полиэтилгидридсилоксан, содержащий в основном циклические олигомеры М = 1500 (ГКЖ-94), полиметилсилоксан М = 5000 (ПМС-100). Для сравнения приведены данные для хроматона NAW- DMCS - диатомитового носителя, модифицированного диметиддихлорсиланом из газовой фазы.
Таблица 1
Хроматографические характеристики модифицированных жидкофазным методом носителей на основе диатомита Джрадзорского месторождения (Армения)
| Носитель | Модифицирующий агент | Коэффициент ВЭТТ,мм ассиметрии пика Аas | |||
| бензол | этанол | бензол | этанол | ||
| Порохром - 1 | - ГКЖ – 94 ГКЖ – 94 М | 11,0 1,2 1,1 | 58,1 2,8 1,8 | 2,9 0,9 0,8 | 84,1 0,8 0,9 |
| Армсорб - ГХИ | - ГКЖ – 94 М | 16,8 1,3 | - 1,9 | 4,6 1,0 | - 0,9 |
| Цветохром – 1 | - ГКЖ - 94 М | 10,2 1,1 | - 2,1 | 3,2 0,9 | - 0,8 |
| Хроматон | - ГКЖ – 94 | 2,9 1,0 | 41,6 1,9 | 1,7 1,0 | 45,6 1,0 |
| N - AW | ГКЖ - 94 М ПМС – 100 DMCS | 1,1 1,2 1,2 | 1,7 2,1 7,9 | 0,9 1,0 1,1 | 0,9 1,0 1,5 |
Качество исследуемых носителей оценивали по коэффициентам асимметрии хроматографического пика Aas (измеряемому на уровне 0,1 высоты пика), характеризующего степень деактивации поверхности сорбента, и по эффективности хроматографической колонки, определяемой по значению высоты эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) (носители загружали в колонку без нанесения неподвижной фазы).
Анализ табл. 1 выявляет несомненные преимущества жидкофазного метода модифицирования кремнийорганическими олигомерами. Так, этот метод позволяет пoлучить из низкокачественных армянских красителей материалы, по свойствам превосходящие хроматон N - AW- DMCS.
Расширенные испытания модифицированных жидкофазным методом диатомитовых носителей были проведены фирм «Лахема». Были испытаны образцы хроматона N, модифицированные препарат ГКЖ - 94М, хроматон N-AW-M и термоокисленный хроматон N – AW - МТ. В качестве образцов сравнения были взяты xроматон N – AW - DMCS и хроматон N - супер (последний представляет собой силанизированный носитель высшего качества).
Измеряли следующие хроматографические характеристики: число теоретических тарелок N (по пику октана), эффективное разделения R(по хроматограмме смеси изомеров м- и л-ксиленолов), коэффициент асимметрии пика Аas (по пикам метанола n-пентанола). Кроме того, определяли каталитическую активность hданного сорбентов. Этот параметр оценивали по соотношению высот пиков для Д1 веществ, подвергающихся каталитическому разложению на примесных Fe2 О3 - AI2 O3 центрах диатомитов. В качестве таких веществ использовали фосфор- и хлорорганические пестициды: линдан (Л), метилпаратион (МПТ), диэльдрин (ДЭ) и эндр (Э) с концентрацией первых двух пестицидов 1·10-9 г/дм3 , двух последних 5 10-9 г/дм3 . Линдан и эндрин менее устойчивы к каталитическому разложению чем их партнеры , и по значению hдля Л/МПТ и Э/ДЭ можно судить о каталитической активности сорбентов.
Условия проведения испытаний: хроматографическая колонка длиной 1,06 м, диаметром 0,3 см; неподвижная фаза - метилсиликоновое масло OV-101 (5%); детектор и температура - пламенно-ионизационный, 70°С при измерении параметров N , Aas и электронного захвата, 180 °С - при измерении h. Полученные результаты представлены в табл. 2. Видно, что модифицированные жидкодкофазным методом носители обеспечивают лучшую симметрию хроматографических пиков по сравнению не только с хроматоном N - AW - DMCS, но и с хроматом-супер. Каталитическая активность их низкая.
Дополнительно были проведены эксперименты по разделению спиртов С8 -С14 и шов С6 -С14 в условиях программирования температуры (5 ºС за 1 мин в интервале 100-250 ºС). В заключении фирмы «Лахема» указывается, что модифицирован жидкофазным методом носители обеспечивают лучшее разделение высших аминов чем носители сравнения. Результаты разделения высших спиртов с четным числом атомов углерода С8 -С14 на носителях, модифицированных жидкофазным метод сравнимы с параметрами разделения хроматоне-супер. Добавим, что носит хроматон N-AW- МТ обладает высокой термостабильностью (более 400 °С), что делает его перспективным для высокотемпературных хроматографических анализов.
Таким образом, есть основания заключить об эффективности жидкофазного метода модифицирования диатомита и пригодности его использования для получения высококачественных носителей для хроматографии. Несомненным достоинством применения кремнийорганических жидкостей для модифицирования является простота и экономичность.
На основе жидкофазного метода модифицирования разработана технология получения гидрофобного вспученного перлита с использованием водных растворов эмульсий кремнийорганических жидкостей типа ГКЖ-11 или ГКЖ-9. Этот материал обладает повышенной нефтеемкостью [6] и нашел широкое применение в качестве адсорбента для удаления с поверхности воды нефтяных загрязнений, в качестве фильтрующего материала намывных фильтров для тонкой очистки воды от эмульгированных масел , как всплывающий реагент для интенсификации флотации.
1.2 Глинистые минералы и их свойства
Глинистые минералы являются смешано - пористыми образованиями, в структуре которых имеются микро-, мезо- и макропоры. В силу различных условий формирования отдельные представители глинистых минералов существенно различаются по форме пор всех трех типов и по соотношению их объемов. В классификации глинистых минералов по их пористости выделены три группы минералов: слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой (каолинит, гидрослюда и др.), слоистые силикаты с расширяющейся структурной ячейкой (монтмориллонит, вермикулит и др.) и слоисто-ленточные силикаты (палыгорскит и сепиолит).
Слоистые силикаты с жесткой структурной ячейкой обладают только вторичной пористостью, обусловленной зазорами между контактирующими частицами. Естественно, что размер вторичных пор зависит от размера первичных частиц и характера их упаковки во вторичных образованиях - кристаллитах. Методом ртутной порометрии найдены следующие значения эффективного радиуса пор в структуре каолинитов: r= 20 - 125 нм и r = 10 - 40 нм соответственно для хорошо и плохо ограненных кристаллитов [21]. Фиксируются также более узкие вторичные мезопоры r = 2-10 нм и супермикропоры r= 0,8 - 1,4 нм. Это щелевидные поры, образованные косо прилегающими друг к другу пластинчатыми кристаллами минерала.
Монтмориллонит и вермикулит имеют первичные плоскопараллельные поры переменной толщины τ = 0-0,8 нм. При адсорбции паров полярных веществ, в частности воды, на долю этих пор приходится более 80 % предельного сорбционного объема Vs . Кристаллиты монтмориллонита по данным ртутной порометрии характеризуются вторичными мезопорами r = 7 - 30 нм [20]. Результаты структурно-сорбционных исследований указывают на наличие во вторичной структуре монтмориллонита более узких мезопор r= 3 - 5 нм и супермикропор r= 0,9 - 1,2 нм. Их происхождение такое же, как в структуре каолинита (см. выше).
Объем вторичных пор монтмориллонита и других слоистых силикатов зависит от условий предварительной обработки этих минералов. Например, циклическое замораживание - отталкивание приводит к развитию контактов плоскость - плоскость по базопинакоидным граням глинистых частиц [24], в результате чего уменьшается объем мезопор. Такое изменение структуры обнаруживается по значительному снижению сорбции воды в интервале относительных давлений p/ps = 0,5-0,95.
При удалении из структуры монтмориллонита ионов железа дитионитцитратным методом с последующим высушиванием минерала при отрицательных температурах происходит перегруппировка глинистых частиц в кристаллитах и увеличивается поверхность супермикропор r = 0,7 - 1,5 нм.
Адсорбционные свойства палыгорскита и сепиолита определяются, с одной стороны, цеолитовыми каналами с размерами 0,37 х 0,64 и 0,37 х 1,1 нм - первичные поры, а с другой стороны, пористым пространством пачек, в которые агрегируются игольчатые или волокнообразные частички минералов вторичная пористость. В цеолитовых каналах палыгорскита и сепиолита, кроме молекул воды, адсорбируются молекулы аммиака, метанола, этанола, метиламина. Высокоатомные спирты и неполярные углеводороды адсорбируются только на внешней поверхности этих минералов.
Кривые распределения объемов пор по их эффективным радиусам для палыгорскита имеют четкие максимумы в области r = 1,6; 3-6 и 10 нм. Такой характер кривых указывает на наличие в пористой структуре супермикропор. Адсорбция в них составляет существенную часть адсорбционной емкости палыгорскита по отношению к полярным и неполярным веществам. Термовакуумная обработка палыгорскита и сепиолита при повышении температуры от 20 до 200 ºС приводит к резкому уменьшению удельной поверхности сорбентов, что объясняется исчезновением части вторичных супермикропор в результате обратимого изменения структуры при удалении цеолитной и половины координационно связанной воды. Было показано [29], что в первичной структуре сепиолита также имеются супермикропоры r = 1,3 нм. Они появляются благодаря структурным дефектам, присущим этому минералу.
Традиционные области применения глинистых минералов как адсорбентов - очистка нефтепродуктов, в частности, доочистка и регенерация минеральных масел, адсорбционно-каталитическая очистка ароматических экстрактов от непредельных соединений, осветление вин и соков, очистка сточных и природных вод и др.
Эффективное удаление из масел продуктов окисления, смолистых и полициклических веществ обеспечивается адсорбентами с развитой системой мезопор. Поэтому взамен обычно используемых для этой цели природных бентонитов были рекомендованы имеющие развитые мезопоры палыгорскит и активированный концентрированными минеральными кислотами бентонит.
При адсорбционно-каталитической очистке ароматических веществ непредельные соединения полимеризуются и поликонденсируются на кислотных центрах катализатора (сорбента) и превращаются в итоге в кокс, который заполняет пористое пространство поверхности катализатора. Следовательно, для данного процесса эффективен адсорбент с большим содержанием кислотных центров, развитой поверхностью и наличием пор радиусом не менее 2 - 3 нм, способных вместить молекулы хемосорбированных продуктов каталитического превращения непредельных углеводородов. В качестве такого адсорбента была рекомендована генетическая смесь монтмориллонита и палыгорскита Черкасского месторождения (Украина), обладающая высокой дисперсностью и повышенным содержанием кислотных центров.
Для осветления вин и соков издавна используются натриевые бентониты (группа монтмориллонита), поглощающие вещества белковой природы из водных сред. Изучение механизма взаимодействия глин с белковыми веществами, вызывающими помутнение, показало, что он выходит за рамки чисто адсорбционного процесса. Для эффективного осветления вина, помимо дисперсности вводимого сорбента, важное значение имеют и солеустойчивость в водных средах. Рассмотрение данного процесса с более общих коллоидно-химических позиций дало основание предложить более эффективные осветлители - высокодисперсные палыгорскит и гидрослюду Черкасского месторождения глин.
Фильтрующие свойства глин используются также для очистки сточных и природных вод. В частности, разработана опытно-промышленная линия очистки сточных вод производства индикаторов и красителей с помощью бентонитов [38]. Способность бентонитовых глин эффективно поглощать неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) из воды реализуется в технологии очистки пластовых вод газо-промыслов [39].
Промышленные испытания технологии очистки от неионогенного ПАВ «превоцелла ЕО» пластовой воды Пынянского газового месторождения (Украина) с помощью черкасского бентонитового порошка и местной спондиловой глины показали, что ПДК (0,5 г/м3 ) достигается при одностадийной обработке пластовой воды черкасским бентонитом или при двухстадийной обработке с помощью спондиловой глины.