Дипломная работа: Исследование физико-химических и прикладных свойств новых полимерных композиционных материалов на основе слоистых силикатов и полиэлектролитов

Применение глин для дезактивации позволяет решить проблему радиоактивных отходов. Радионуклиды концентрируются в глинистом шламе, который легко выделяется из воды осаждением. Шлам направляется на захоронение, а осветленная вода доочищается на клиноптилолитовых фильтрах и сбрасывается для последующей естественной фильтрации.

Глинистые минералы перспективны для использования в адсорбционных технологиях не только в порошкообразном (контактные процессы очистки), но и в гранулированном виде (динамические сорбционные процессы). В связи с этим возникает проблема подбора связующего для формирования гранулированных композиций. Разработке таких композиций посвящен ряд работ (см., например, [40]). На основе модифицированного каолинита нами разработан водостойкий, механически прочный сорбент, обладающий высокой емкостью и избирательностью по отношению к ионам Cr³⁺ , Ni²⁺ , Co²⁺ и др..

Электронные спектры показывают, что механизм поглощения ионов тяжелых металлов обусловлен их комплексообразованием с привитыми на поверхности данного сорбента фосфатными группами. Об этом свидетельствует и высокий коэффициент распределения катионов между модифицированным каолинитом и раствором Ар = 10⁴ -10⁵ см³ Д, что присуще комплексообразующим сорбентам. Подкислением воды можно легко регенерировать каолинит, модифицированный фосфатами.

1.3 Хемосорбционное модифицирование природных минералов

Современные технологии, использующие сорбенты, требуют качественно новых сорбционных материалов с повышенной емкостью и высокой избирательностью действия. Обычными методами модифицирования сорбентов путем прививки на их поверхности химических функциональных групп не удается достичь кардинального изменения свойств природных сорбентов. При обычном модифицировании природного сорбента пористая структура материала остается прежней, а изменяется только химическая природа его поверхности путем закрепления на ее активных центрах модифицирующего агента в количествах, обычно не превышающих 1 - 5 % от массы сорбента. Работы в направлении поиска иных путей модифицирования природных сорбентов привели к созданию нового типа сорбционно-активных материалов - так называемых полусинтетических сорбентов.

Полусинтетические сорбенты представляют собой композиционные материалы, приготовленные из природного минерального сырья путем их хемосорбционного модифицирования органическими или неорганическими соединениями, осаждением на них простых или сложных оксидов или другой обработкой. В результате получаются сорбенты с отличными от исходного минерала природой поверхности и пористой структурой, сочетающие в себе полезные свойства исходного минерала и синтетических сорбентов.

Типичным примером полусинтетических сорбентов являются кислотноактивированные глины. Это химические системы, состоящие из обедненного оксидами алюминия, железа и магния исходного глинистого минерала, переведенного в Н, А1-форму, и аморфного кремнезема, допированного указанными оксидами. Соотношение исходной и кремнеземной составляющих зависит от химического состава глинистого минерала и условий его кислотной обработки.

Отметим, что термин «полусинтетический» первоначально был применен именно к кислотноактивированным глинам, на поверхность которых введено некоторое количество алюминия путем рекатионирования.

Кислотноактивированные глины обладают развитой мезопористой структурой. Объем мезопор можно увеличить путем осаждения на частицах активированной глины из маточного раствора гидроксидов алюминия и железа. Это позволяет на 15 - 25 % увеличить выход готового продукта, сделать производство адсорбентов близким к безотходному.

Кислотноактивированные глины находят применение для адсорбционной очистки минеральных и растительных масел, в процессах каталитического крекинга нефтепродуктов.

Смешанную структуру, сочетающую кристаллические силикатные слои и аморфный кремнезем, имеют полусинтетические материалы, приготовленные на основе слоистых силикатов (вермикулит, сепиолит и другие триоктаэдрические минералы). Подход к синтезу таких материалов основан на способности оксида магния более интенсивно вымываться из структуры слоистых силикатов по сравнению с полуторными оксидами алюминия и железа. Поэтому обработка, например, вермикулита неорганическими кислотами приводит к полному разрушению его первичной структуры и образованию аморфного кремнезема. Механизм действия кислот на магниевые силикаты рассмотрен на примере магнезиального палыгорскита. Для получения пористого полусинтетического продукта со свойствами, характерными для магниевых силикатов, силикатный минерал обрабатывают разбавленной неорганической кислотой при сравнительно невысокой температуре, например, 0,ЗМ НСl при 80°С. Модифицированные таким образом силикатные сорбенты состоят из частично разрушенных силикатных слоев и аморфного кремнезема. Они находят применение в качестве катализатора при крекинге тяжелых фракций нефти.

Важными представителями полусинтетических сорбентов являются материалы с активными угольными слоями, нанесенными на пористую минеральную матрицу. Они находят все возрастающее применение в качестве сорбентов и носителей катализаторов. Методы получения, модифицирования и свойства угольно-минеральных сорбентов (УМС) приведены в обзорных статьях.

Разработка УМС была связана с проблемой получения недефицитных и дешевых сорбентов для очистки воды. Сырьем для таких сорбентов служат закоксованные в ходе эксплуатации алюмосиликатные адсорбенты и катализаторы. Как правило, сорбенты, применяемые на нефтеперерабатывающих заводах для очистки ароматических концентратов от непредельных углеводородов, по окончании срока их службы в результате закоксовывания (содержание кокса до 10 %) не регенерируются и идут в отвал.

Разработан метод низкотемпературной активации хемосорбированного коксового слоя сорбента (палыгорскит-монтмориллонитовая глина), при которой в значительной степени сохраняются адсорбционные свойства исходной минеральной матрицы, т. е. сохраняется ее способность сорбировать неионогенные ПАВ типа ОП-10 и катионные ПАВ. При этом сорбент приобретает свойства активного угля поглощать производные бензола. Показано, что активный углерод на поверхности мезо- и макропор минеральной матрицы формируется в кластеры с линейными размерами 5 - 9 нм, покрывающие около 40-60 % исходной поверхности минерала и, таким образом, блокирующие наиболее активные гидрофильные центры минеральной матрицы. В оставшиеся незанятые мезопоры могут эффективно сорбироваться большие молекулы соединений, например, анионных красителей. Поглощение сравнительно небольших молекул осуществляется за счет поверхностной пористости угольных кластеров УМС.

Существенными технологическими свойствами УМС, полученном на основе закоксованной палыгорскит-монморилло-нитовой глины, является его более высокая, чем у активных углей, прочность и водостойкость гранул. Это позволяет примнять УМС в качестве зернистого фильтрующего материала для удаления из воды эмульгированных масел. Исследование [56] показало, что УМС обладает высокой нефтеемкоестью (0,55 г/г материала), превосходя по этому показателю кварцевый песок (0,06 г/г/), антрацит (0,20 г/г) и несколько уступая активному углю АГ - 3 (0,80 г/г). При трехступенчатой схеме фильтрования с использованием УМС содержание эмульгированных нефтепродуктов в воде снижается с 24 до 0,56 мг/дм³ .

Значительным достижением в области синтеза сорбционных материалов является разработка методов получения полусинтетических микропористых сорбентов на основе слоистых силикатов с расширяющейся структурной ячейкой и основных солей алюминия, титана, хрома и др., - так называемых пиллар-глин или PILC-сорбентов (pillaredinterlayerclay-сорбентов). Первое сообщение о сорбенте подобного типа с резко увеличенной доступной поверхностью касалось термостабильного материала с открытыми щелевидными порами шириной τ=0,8нм, сформированными при внедрении гидроксокатионов алюминия в межслоевые промежутки минерала [57]. В последние годы число публикаций, посвященных получению и свойствам PILC-сорбентов, резко возросло. Имеется ряд обзоров на эту тему (например).

В основе получения таких сорбентов лежит реакция замещения межслоевых обменных катионов исходного минерала на олигомерные гидроксокатионы, для алюминия это, главным образом, ионы состава:

[А1₁₃ О₄ (ОН)₂₈ (Н₂ О)₈ ] ³⁺ ,

устойчивые в водном растворе в интервале рН = 3,7-4,3 и мольном отношении ОН/А1; n = 1,2-2,3 [59].

Важной особенностью PILC-сорбентов является наличие в их структуре открытых щелевидных микропор (толщиной 0,7 - 0,8 нм для Аl₁₃ -монтмориллонита), образующихся в результате прочной межслоевой сорбции олигомерных неорганических катионов. Эти катионы занимают около половины внутренней поверхности порового пространства (S=750 м² /г для Аl₁₃ - монтмориллонита), вторая половина (до S= 400 - 430 м² /г) остается доступной для адсорбции. Преимуществом PILC-сорбентов по сравнению с синтетическими цеолитами является их большая открытая микропористость, что улучшает кинетику сорбционных и каталитических процессов, а также относительная дешевизна, что немаловажно для применения их в процессах чистки воды.

При переходе от исходного натриевого к Аl₁₃ -монтмориллониту коэффициент гидрофильности резко уменьшается, хотя, конечно, не достигает значения, характерного для гидрофобного цеолита типа ZSM - 5. На уменьшение фильности Аl₁₃ -мoнтмориллонита по сравнению с исходным минералом и появление на его поверхности щелевидных микропор гидрофобных участков указывается также в работе.

В целом, чистые PILC-сорбенты являются гидрофильными материалами. Однако наличие гидрофобных участков и координационно ненасыщенных атомов А1³⁺ , принадлежащих кластерам Аl₁₃ , создает благоприятные условия для сорбции на этих материалах ряда органических веществ. Например, сообщается [63] о селективной сорбции Аl₁₃ -сорбентами диоксинов. Соединения с молекулами меньшего размера (типа фенола) сорбируются из водных растворов PILC-сорбентами менее избирательно по сравнению с активным углем, но намечены пути повышения сорбционной способности этих материалов.

Применительно к современной технике хроматографического анализа и для методов очистки воды на намывных фильтрах требуются селективные сорбенты с улучшенными кинетическими характеристиками. Такими материалами являются полусинтетические поверхностно-пористые сорбенты с развитой системой поверхностных микропор. Например, к типу данных сорбентов относится цезий-цетилпиридиниевый монтмориллонит (Cs - ЦПМ) - высокоселективный, эффективный хромате графический сорбент [66, 67]. Введенные обменный комплекс монтмориллонита большие катионы Cs⁺ существенно увеличивают вклад боковых граней кристаллов во внешнюю поверхность минерала и таки образом повышают его адсорбционно-разделительную способность. Этот сорбент позволяет проводить разделение близко кипящих органических веществ за счет наличия поверхностных микропор шириной 1,3 нм и глубиной 0,6 нм [68], расположенных на боковых гранях кристаллов.

Эффективное разделение изомеров обеспечивает комплексный трехфазный сорбент Cs-ЦПМ + ПФМС-4 + хроматон N-AW-HMDS (соотношение Cs-ЦПМ: жидкая фаза ПФМС- 4 = 3:1).

Термоокислением вспученного перлита гидрофобизованного ГКЖ - 94М, получен эффективный поверхностно-пористый сорбент для поглощения растворенных эмульгированных в воде нефтепродуктов. Размеры поверхностных микропор сорбента, определенные с помощью газохроматографического варианта метода молекулярных щупов, составляют 1,2 х 0,5 нм.В заключение следует отметить, что большая практическая значимость природных минералов стимулирует исследования, направленные на получение новых адсорбционно-активных материалов и природных сорбентов и рациональных технологий их применения в промышленности.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методика модификации бентонитовой глины месторождения «Герпегеж»

Получение органоглины из глинистого минерала осуществляли в две стадии. Первая стадия представляла собой операцию по концентрированию монтмориллонита путем удаления из глины балластных веществ, а вторая - перевод глинистого минерала в натриевую форму, удобную для получения органоглины.

Для концентрирования монтмориллонита применяли обычное отмучивание, т.е. промывание дистиллированной водой и удаление кальцита путем перевода его в хлорид кальция при обработке золя глины 10%-ным раствором соляной кислоты. Нейтрализацию кислотой золя глины осуществляли до тех пор, пока не прекратится образование пузырьков углекислого газа. Соляную кислоту в золь добавляли малыми порциями, так, чтобы после прекращения реакции значение рН был