Дана система рівнянь дозволяє розрахувати концентрацію дефектів (міжвузлових атомів свинцю , вакансій свинцю ) чи концентрацію носіїв струму n(p), якщо відомі константи K_а , K_b , K_i , К_F , .

,	(2.1)
,	(2.2)
.	(2.3)

Якщо ж відома з експерименту концентрація носіїв струму, то можна визначити константи рівноваги реакцій утворення власних атомних дефектів.

Таблиця 2.1

Реакції та константи рівноваги К=К₀ exp (–DH/kT) утворення атомних дефектів Френкеля у кристалах PbS

№	Реакція	Константа рівноваги	К0 , (см –3 , Па )	DH, еВ
I				1.73
II				0.2
III				0.01
IV				0.01
V				0.61
VI

Для визначення констант рівноваги реакцій (ІІI – V) скористалися зонною теорією для невироджених напівпровідників. Константи рівноваги реакцій іонізації дефектів визначали згідно [3] за формулами:

,	(2.4)
,	(2.5)

де Е_d , E_a - енергії іонізації донорних і акцепторних точкових дефектів, які близькі до нуля (0,01 еВ). Густини станів в дозволених зонах N_c i N_v можна розрахувати за формулами :

,	(2.6)
.	(2.7)

Тут .

де K=12, m_c (0) - маса електрона в зоні провідності, m_v (0) - маса дірки в валентній зоні, m₀ - маса вільного електрона, E_g - ширина забороненої зони [4]:

.

(2.8)

Константа рівноваги власної провідності дорівнює [3]:

.

(2.9)

Значення К_F , знайшли, апроксимуючи експериментальні залежності концентрації носіїв струму від тиску сірки (рис.1) виразом (3). Одержані значення знайдених констант наведено у таблиці. Використовуючи знайдені константи, побудували залежності концентрації дефектів (міжвузлових атомів свинцю вакансій свинцю ) та концентрації носіїв струму n(p) від температури відпалу та парціального тиску пари сірки, які зображено на рис.2.2-5.2

Рис.2.3. Залежність розрахованих значень концентрації носіїв струму (1–n(p)), міжвузлових атомів свинцю (2–) та вакансій свинцю (3-) в кристалах PbS від температури відпалу ( Па).

2.3. Обговорення результатів

При відпалі кристалів PbS у парі сірки змінюється як концентрація, так і вид дефектів (рис.2–5). Так, зокрема, результати теретичного аналізу вказують на те, що збільшення парціального тиску сірки (рис. 2.1), як і зменшення температури відпалу (рис. 3.5), зумовлюють

Рис. 2.4. Залежність концентрації носіїв струму PbS від парціального тиску сірки (суцільна лінія- розрахунок згідно (3.3) з використанням знайдених значень констант рівноваги, точки – експеримент) при температурі відпалу Т, К: 1-1000, 2-1100, 3-1200.

Рис.2.5. Залежність розрахованих згідно (3.3) значень концентрації носіїв струму PbS з використанням знайдених значень констант рівноваги від температури відпалу при парціальному тиску сірки , Па: 1 - 10^-4 , 2 - 10^-2 , 3 - 1.

топологічно ідентичні зміни. Для випадку збільшення парціального тиску сірки спостерігається зменшення концентрації електронів, конверсія провідності з n–на p–тип (термодинамічний n–p–перехід) і подальше зростання концентрації дірок. А у випадку підвищення температури відпалу спочатку відбувається спадання концентрації дірок, аж до моменту настання n–p–переходу, а потім зростання концентрації електронів (рис. 3,5). При цьому в області малих тисків концентрація визначається міжвузловими атомами свинцю (n = ), а в області високих тисків – концентрацією вакансій свинцю (p = ) (рис.2.2).

3. Розрахунок констант рівноваги квазіхімічних реакцій утворення

власних атомних дефектів у халькогенідах свинцю на основі

експериментальних даних про границі області гомогенності

3.1 Квазіхімічне моделювання

Таблиця 3.1

Реакції та константи рівноваги К=К₀ exp (–DH/kT) утворення переважаючих атомних дефектів у халькогенідах свинцю PbS

№ п/п	Рівняння	Константа рівноваги
1
2
3
4
5
6

Припускалося, що в халькогенідах свинцю переважаючим є дефектоутворення у катіоній підгратці за механізмом Френкеля. Згідно [6], процес дефектоутворення в PbS можна описати системою квазіхімічних реакцій (таблиця 3.1). Тут реакція (1) описує утворення пари Френкеля, (2)-(3) – іонізацію утворених дефектів, (4) – збудження власної провідності. Реакція (5) описує проникнення атомів халькогену з парової фази у кристал з утворенням нейтральної металічної вакансії, а (6) – рівняння повної електронейтральності.

Границі області гомогенності халькогенідів свинцю для надлишку атомів свинцю і халькогену можна розрахувати за формулами[11]:

(3.1)

де К – константи відповідних квазіхімічних реакцій (див. таблицю 3.1).
– парціальний тиск пари сірки, що відповідає трифазовій рівновазі тверде тіло – рідина – газ в системі свинець - сірка.

Вирази (3.1) дозволяють розрахувати границі області гомогенності якщо відомі константи K_a , K_b , K_i , К_F , . Навпаки, якщо границі області гомогенності відомі з експерименту, то можна визначити константи рівноваги реакцій утворення власних атомних дефектів. Проте, ця задача є досить складною. Для її спрощення константи K_a , K_b , K_i розраховували теоретично, використовуючи зонну теорію невироджених напівпровідників. Константи рівноваги реакцій іонізації дефектів визначали за формулами:

	(3.2)
	(3.3)

Таблиця 3.2

Значення параметрів, які використовувались при розрахунках констант K_a , K_b , K_i [1,2,15]

Сполука	Носії струму		(300 К)	Eg , еВ
				низькі температури	високі темпера-тури
PbS	n	1,3	0,160	0,275+4,5×10–4 Т	0,45
	p	1,4	0,150

де Е_d , E_a - енергії іонізації донорних і акцепторних точкових дефектів, які брали рівними 0,01 еВ. Густини станів в дозволених зонах N_c i N_v можна розрахувати за формулами :

Nc = 2(2pkT/h2 )3/2	(3.4)
Nv = 2(2pkT/h2 )3/2	(3.5)

де , -ефективна маса електрона в зоні провідності і дірки в валентній зоні відповідно, m₀ - маса вільного електрона.

Рис. 3.1. Область гомогенності PbS [2]

Температурну залежність ефективної маси густини станів для електронів і легких дірок визначали за формулою

(3.6)

де ; g_c = g_v = 4

Вважали, що ефективна маса важких дірок не залежить від температури.