Дипломная работа: Химическая сборка поверхности твердых тел путем молекулярного наслаивания

Получение принципиально новых характеристик материалов и изделий, особенно при создании искусственных структур, основанных на квантовых эффектах [1-6], невозможно в перспективе без создания новых прецизионных синтетических процессов. Последние в значительной степени связаны с использованием физико-химических приемов формирования поверхности заданного химического состава и строения с атомно-молекулярной точностью.

Одним из перспективных среди химических подходов в области получения низкоразмерных систем является метод молекулярного наслаивания (МН).

ПРИНЦИПЫ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ

Основная идея метода МН, используемого для прецезионного синтеза твердых тел регулярного строения, состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердофазной матрицы [7-12]. Таким образом, метод МН относится к так называемому матричному синтезу. Для осуществления указанного процесса необходимо соблюдение принципов, основными из которых являются следующие.

1. Синтез основывается на протекании необратимых в условиях эксперимента химических реакций между функциональными группами на поверхности твердого тела и молекулами подводимого извне реагента. При этом используемые реагенты и продукты реакции не должны вступать в химические взаимодействия между собой.

2. Для постепенного наращивания слоя нового вещества необходимо проводить многократную и попеременную (в заданной последовательности) обработку последнего парами соответствующих соединений. При этом каждый вновь образующийся монослой новых функциональных групп должен содержать активные атомы или группы атомов, способные реагировать с новой порцией того же или иного реагента.

3. Для осуществления реакций в процессе МН необходимо некоторое структурное соответствие между поверхностью исходной твердофазной матрицы и данным соединением. Но главное - это наличие на поверхности как исходной, так и образующейся в ходе синтеза достаточного количества функциональных групп (ФГ) и с таким взаимным расположением, которое обусловливает возможность возникновения поперечных связей между присоединившимися атомами для образования трехмерной решетки синтезируемого твердого вещества.

На рис. 1 представлена схема процесса химической сборки поверхности твердого тела методом МН, иллюстрирующая его синтетические возможности исходя из изложенных принципов. Анализ представленных на рис. 1 схем и полученные в настоящее время экспериментальные данные показывают, что методом МН возможно осуществлять поатомную химическую сборку поверхностных нано-, микро- и макроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Рассмотрим некоторые экспериментальные данные на примере синтеза методом МН оксидных структур на поверхности пористого диоксида кремния - силикагеля.

СИНТЕЗ МОНОСЛОЯ, ХИМИЧЕСКИ СВЯЗАННОГО С ПОВЕРХНОСТЬЮ СИЛИКАГЕЛЯ

Как известно, силикагель содержит на поверхности в качестве основных реакционноспособных центров гидроксильные группы. Хотя в определенных условиях могут вступать в реакцию и так называемые силоксановые мостики Si-O-Si, а также физически сорбированные молекулы воды. После прогрева при 200?C можно удалить физически сорбированную воду и получить полностью гидроксилированную поверхность, то есть в этом случае к каждому атому кремния на поверхности присоединены одна или две гидроксильные группы. Будем в дальнейшем изображать в реакциях такую поверхность, как n(ЇSi-OH). Если прогревать силикагель выше 200?C, то происходит дегидроксилирование поверхности за счет конденсации ОН-групп у соседних атомов кремния по схеме

Таким образом, первой и наиболее важной стадией МН является подготовка поверхности подложки путем, например, прогрева при заданной температуре (Т0) с целью получения ФГ с требуемыми концентрацией и взаимным расположением. Учитывая химические свойства ОН-групп, в качестве реагента, способного активно взаимодействовать с ними, можно использовать легкогидролизующиеся вещества. К таким можно отнести, например, летучие галогениды многих элементов. Чтобы доставить пары реагента к поверхности твердой матрицы, используют газ-носитель, который не должен содержать примесей, способных вступать в химические взаимодействия с поверхностными ФГ, транспортируемым веществом, а также с продуктами реакции. Наиболее часто в качестве газа-носителя применяют азот, аргон, гелий или воздух. Основной нежелательной примесью являются пары воды. Поэтому газ-носитель тщательно осушают, пропуская через адсорберы, заполненные силикагелем и цеолитом, а синтез осуществляют в обогреваемом реакторе, внутренний объем которого изолирован от внешней среды. Процесс проводят в цилиндрическом вертикальном обогреваемом реакторе, куда загружают силикагель, прогревают его в потоке осушенного газа при 200?C (для удаления физически сорбированной воды), а затем через слой продувают азот, насыщенный парами галогенида, например SiCl4 . На поверхности протекает реакция с образованием монослоя кремнийоксохлоридных групп по схеме

Чтобы обеспечить 100%-ное замещение доступных ОН-групп в реакции (2) согласно принципам МН, обработку проводят в условиях максимального удаления от равновесия. Экспериментально это достигается проведением процесса в не менее чем трехкратном избытке SiCl4 по сравнению с количеством хемосорбированного по схеме (2) и удалением из зоны реакции газообразного продукта взаимодействия (HCl), способного при накоплении в реакционной зоне разрушать связи Si-O-Э (Э = Ti, Cr, P, V, Si). Следующая операция - продувка сухим азотом для удаления избытка SiCl4 , НС1. Если использовать хлориды других элементов, то можно получить структуры, содержащие атомы, отличные от имеющихся в матрице, например:

(эту реакцию впервые изучила А.Н. Волкова)

Число связей с поверхностью, концентрация привитых ФГ в монослое зависят от количества и расположения ОН-групп на исходной поверхности, химической природы реагента и будут уменьшаться с увеличением Т0 по причинам, изложенным выше (см. реакцию (1)).

Отметим важнейшую закономерность метода МН: после замещения протона в составе всех доступных гидроксилов, сколько бы времени ни подавать тот же реагент в камеру, не удается получить (при соблюдении принципов МН) более одного монослоя новых ФГ. Это принципиальный вывод, так как во всех известных процессах получения покрытий (пропитка, химическое осаждение, вакуумное напыление) с увеличением времени подачи реагентов возрастает и толщина слоя. Существенный момент - проведение процесса в условиях максимального удаления от равновесия. Нарушение этого основополагающего принципа МН приводит к невоспроизводимости продуктов синтеза как по концентрации, так и по структуре привитых группировок. В специально поставленных экспериментах показано, что, во-первых, снижение концентрации хлорида в газовой фазе ниже определенного порогового значения приводит к неполному использованию ОНгрупп в реакции, а во-вторых, превышение определенных пороговых значений отношения мольных концентраций хлороводорода и хлорида в газовой фазе также может приводить к аналогичным результатам и разрушению Si-O-Э-связей.

СИНТЕЗ ОКСИДНОГО СЛОЯ ЗАДАННОЙ ТОЛЩИНЫ

При нанесении слоя заданной толщины нужно строго соблюдать принципы, о которых упоминалось выше, а также учитывать свойства поверхности с вновь привитыми ФГ при выборе режимов и реагентов для нанесения второго и последующих монослоев. Необходимо составить программу синтеза в зависимости от состава и структуры целевого продукта, которая должна включать технологические режимы (температура, концентрация реагентов, время), набор реагентов и последовательность обработки ими.

Рассмотрим возможную программу и пути ее реализации при синтезе методом МН оксидного слоя заданной толщины. С учетом состава привитых ФГ (см. реакции (2)-(5)) и их химических свойств возможны несколько путей вторичных превращений на поверхности. При составе групп (ЇSi-O-)2SiCl2 , (ЇSi-O-)2TiCl2 требуется подобрать такой реагент, который, во-первых, был бы способен заместить хлор-ионы в них и создать новые активные центры, а во-вторых, доставить на место хлора кислород, так как стоит задача получить на поверхности оксидный слой. Вполне логичным представляется использовать на стадии замещения хлор-ионов в качестве реагента пары воды (донора кислорода) и активного хлорзамещающего реагента. При обработке парами воды на поверхности протекают реакции по схемам

Как и при синтезе элементоксохлоридного монослоя, процесс проводят до полного замещения Cl на ОН с последующим удалением избытка физически сорбированной воды и хлороводорода - газообразного продукта реакций (6, 7), то есть вновь получаем гидроксилированную поверхность, но ОН-группы уже связаны не с атомами исходной матрицы, а с атомами в составе привитых ФГ. Гидроксилированную поверхность вновь обрабатывают парами соответствующего хлорида, и образуется второй элементоксохлоридный монослой, например, по схеме

Затем вновь продукт реакции (8) может быть подвергнут обработке парами воды и т.д. (Реакции (3), (6)-(8) впервые были изучены С.И. Кольцовым.)

Таким образом, многократно и попеременно обрабатывая силикагель парами четыреххлористого титана и воды с соблюдением принципов МН удается сформировать на поверхности титаноксидный слой, толщина которого определяется числом циклов МН (один цикл в данном примере включает реакции (3), (7)). Но как поступить в случае, когда атомов хлора нет в составе привитых ФГ (см. схемы (4), (5))? Один путь - создать хлорсодержащие группы, осуществляя реакции с частично дегидроксилированной поверхностью, например, по схеме

А далее по изложенной выше программе, используя в качестве второго реагента пары Н2О.

Но возможен и другой путь, связанный с окислительно-восстановительными свойствами трехвалентного фосфора и шестивалентного хрома в составе привитого монослоя. Так, А.Н. Волкова и С.И. Кольцов синтезировали оксидный слой пятивалентного фосфора на силикагеле по следующим реакциям:

и затем вновь обрабатывали продукт (11) парами РСl3 . Многократно чередуя реакции (4), (10), (11) можно сформировать на поверхности фосфоркислородный слой заданной толщины.

Используя окислительные свойства хрома в составе групп (ЇSi-O-)2CrO2 , для получения на поверхности гидроксильных групп, способных вступать в дальнейшем в реакции с оксохлоридом хрома (6), продукт реакции (5) обрабатывали восстановителем - молекулярным водородом. При этом на поверхности при 200?C протекала реакция по схеме с образованием трехвалентного хрома в составе ФГ.

Присоединение второго монослоя осуществляли по реакции продукта Iб с оксохлоридом хрома

Восстановление шестивалентного хрома в полученном продукте IIа водородом по схеме приводит к увеличению концентрации гидроксилов на поверхности, что вызывает конденсацию их у соседних атомов хрома по реакции (продукт IIб)

В дальнейшем процесс МН осуществляют путем многократного чередования реакций, аналогичных (13)-(15). На рис. 2 представлена предполагаемая схема продукта (VIб) после шести циклов МН. При этом наблюдается прямолинейная зависимость уменьшения удельной поверхности образцов с увеличением как концентрации хрома в образцах, так и числа циклов МН (рис. 3). Предложенные схемы реакций (5), (12)-(15) хорошо согласуются с геометрическими соотношениями в образующихся продуктах, связанными с изменением межатомных расстояний на поверхности в процессе МН.

О ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЯХ НА ПОВЕРХНОСТИ ПРИ СИНТЕЗЕ ХРОМОКСИДНОГО СЛОЯ

Как известно, в зависимости от ориентации кремнекислородных тетраэдров и вследствие их подвижности угол Si-O-Si в силикагеле может изменяться от 180? (тридимит) до 150? (кварц) и даже 130? (в природных силикатах), а расстояние между ОНгруппами на полностью гидроксилированной поверхности составляет 0,3-0,45 нм. При этом гидроксилы могут принадлежать двум тетраэдрам, либо имеющим общую вершину (рис. 4, а), либо не имеющим ее (рис. 4, б ). Однако такое различие не имеет существенного значения для величины угла Si-O-Si, который близок к 150? (кварц), если принять расстояние между гидроксилами dOH-OH = = 0,3 нм, а dO-O = 0,162 нм (кварц). Тетраэдрическая молекула CrO2Cl2 , в которой расстояние dCl-Cl = = 0,354 нм, взаимодействует с двумя гидроксилами силикагеля, среднее расстояние между которыми в исходной матрице составляет 0,30-0,36 нм. Примем расстояние между атомом хрома и кислорода при образовании Si-O-Cr-связи dCr-O = 0,175 нм (расстояние между атомом хрома и мостиковым кислородом Ом в CrO3). При значении угла Ом-Сr-Ом в группах (ЇSi-O-)2CrO2 (рис. 4, в) 113? (равенуглу Cl-Cr-Cl втетраэдреСrO2Cl2) dOH-OH = 0,175 i 2 i i sin 56,5? = 0,293 нм, что близко к величине расстояния на поверхности силикагеля между ОНгруппами, связанными водородными связями (рис. 4, а, б ), то есть происходит незначительное смещение тетраэдров [SiO4].

Как известно, среднее расстояние dCr-O в соединениях трехвалентного хрома возрастает по сравнению с соединениями шестивалентного хрома на 0,03-0,04 нм. Поэтому можно считать, что при восстановлении шестивалентного хрома в группах (ЇSi-O-)2CrO2 до трехвалентного с образованием группировок (ЇSi-O-)2CrOН расстояние между атомами хрома и кислорода должно увеличиваться до dCr-O = 0,175 + 0,035 = 0,210 нм (как в Cr2O3). Если предположить, что атом хрома в группе (ЇSi-O-)2CrOН (рис. 4, г) находится в центре равностороннего треугольника с вершинами [ОН, Ом , Ом], то расстояние между вершинами кремнекислородных тетраэдров, связанных с хромом, будет равно dOH-OH = 0,21 i 2 i sin 60? = 0,364 нм. Таким образом, в процессе восстановления групп (ЇSi-O-)2CrO2 тетраэдры [SiO4] вновь незначительно смещаются.

При дальнейшем расчете геометрических соотношений в процессе наращивания оксидного слоя трехвалентного хрома исходили из предположения, подтвержденного экспериментальными данными, что приращение хрома после второго и последующих циклов МН осуществляется за счет взаимодействия оксохлорида хрома с ОН-группами, связанными с атомами хрома предыдущего слоя. Исходя из предложенных допущений и учитывая прямолинейную зависимость между величиной удельной поверхности (Sуд) и содержанием хрома (СЭ) (числом циклов МН) в продуктах (I-VI)б можно рассчитать средние расстояния dCr-Cr , а также dOH-OH в этих образцах до и после конденсации ОН-групп у соседних атомов хрома (табл. 1) по формуле

где NA - число Авогадро, а DСЭ - приращение концентрации хрома или содержание OHгрупп в образце.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--