Дипломная работа: Кислотно-основное состояние черноземов выщелоченных при длительном использовании в пашне северной лесостепи южного Зауралья

Иное представление о природе почвенной кислотности поддерживалось К.К. Гедройцем, который считал причиной кислотности наличие в почве обменного Н⁺ . Возражая Дайкухара и Каппепу, К.К. Гедройц (1930) объяснял появление Аl в фильтрате вторичной реакцией между НСl (продуктом взаимодействия кислой, т, е. содержащей обменный Н-ион почвой и нейтральной солью) и основными формами Аl твердой фазы почвы, легко вступающими в реакцию.

Взгляды Гедройца на вторичное происхождение Аl при взаимодействии почв с растворами нейтральных солей разделяли многие крупные исследователи в области химии почвы (Вигнер, 1930; Гиссинк, 1925 и др.). В дальнейшем к ним присоединился и Каппен (1929).

Представление о наличии водородного иона среди обменных катионов подтверждалось рядом явлений. Прежде всего, водородный ион, постоянно появляющийся в почве (в результате биологических процессов образования угольной кислоты, азотной кислоты, органических кислот), служит несомненным первичным фактором подкисления. Значение его усиливается тем, что протон (ион Н⁺ ) обладает наибольшей из всех ионов подвижностью и высокой способностью адсорбироваться. Во многих кислых почвах, прежде всего в почвах или почвенных горизонтах, богатых органическим веществом, в большинстве случаев отсутствует эквивалентность между кислотностью и количеством Аl в растворе: кислотность этих почв, определяемая титрованием вытяжек, больше, чем количество Аl, найденное в вытяжках. Суспензии кислых почв в исследованиях Раис и Осуги (1918) вызывают инверсию сахара, что считалось доказательством наличия в них Н, являющихся катализаторами реакции инверсии. Все эти (и некоторые другие) факты привели в 30-х годах исследователей в области химии почвы к сравнительно единодушному представлению о наличии Н⁺ -иона па поверхности почвенных частиц, как об единственной причине обменной кислотности.

Сравнивая поглощение Аl из 0,05 н. растворов: 1) АlСl₃ ; 2) АlСl₃ , нейтрализованного на 1/3 NаОН, т. е. содержащего Аl(ОН)²⁺ , и 3) АlСl₃ , нейтрализованного на 2/3 NаОН, т. е. содержащего Аl(ОН)⁺ ₂ ,– Чернов обнаружил еще более высокую адсорбционную способность у основных форм алюминия по сравнению с трехвалентными ионами. Видимо, решающую роль здесь играет слабая диссоциированность соединений, которые образуют ионы, включающие Аl, с ионами потенциал-определяющего слоя. Вторым моментом, подкрепляющим точку зрения Чернова, является эквивалентность между титрирной кислотностью КCl – вытяжек из кислых почв и содержанием Аl в этих вытяжках (за отмеченными выше исключениями: лесной подстилки; торфянистых почв; верхних горизонтов подзолистых почв). При обмене же равновалентных ионов разведение не влияет на количество адсорбированных ионов. Чернов использовал это положение для суждения о том, Н⁺ или Аl³⁺ обмениваются. с К⁺ солевого раствора при определении кислотности. В его опытах разведение раствора КCl приводило к резкому снижению величины определяемой кислотности, что принималось за подтверждение участия в обмене Аl-иоиов.

Однако все данные В. А. Чернова относятся к вытяжкам из почв и не являются прямым доказательством присутствия Аl среди обменных катионов. Работы В.А. Чернова вызвали оживленную дискуссию (Аскинази, Карпинский и Ремезов, 1955; Ярусов и Соколова, 1950; Моисеев, 1954). Доказательства присутствия Аl среди обменных катионов были получены лишь в самые последние годы в опытах, проводившихся с использованием обмеппо-способных смол. В опытах Харуорд и Колеман ( 1954) катионит насыщался в одном случае Аl путем промывания раствором АlСl₃ , в другом случае – Н-ноном путем промывания нормальным раствором НCl. Поскольку катионит представляет собой органическое вещество, появление Аl при промывке его НCl невозможно. С этими двумя образцами смол сравнивались по теплоте нейтрализации образцы различно подготовленных глин. Глина, промытая 1 н. НCl или пропущенная через колонку Н⁺ -смолы, показала ту же величину теплоты нейтрализации, что и Н⁺ -смола, т. е. оказалась насыщенной Н⁺ -ионом.

Выше указывалось, что почвенная кислотность оказывает отрицательное влияние па развитие растений; при этом Аl оказывает гораздо более резкое токсическое действие па растения, чем Н. В опытах С.С. Ярусова и М.Ф. Соколовой (1950) при доведении почв, насыщенных ионами водорода или алюминия до одинаковой реакции (рН), горчица сильнее страдала от кислотности на почвах, насыщенных ионами алюминия. Поданным Е.Б. Дьяковой (1948), при содержании в почве 6-8 мг подвижного Аl на 100 г почвы клевер испытывает значительное угнетение. При повышении содержания подвижного Аl до 10-12 мг на 100 г почвы клевер страдает очень сильно и выпадает.

Различают актуальную и потенциальную щелочность. Актуальная щелочность обусловливается наличием в почвенном растворе гидролитически щелочных солей (Na₂ CO₃ , NaHCO₃ , Са(НСО₃ )₂ и др.), которые при диссоциации определяют преобладающую концентрацию гидроксид-ионов.

При определении актуальной щелочности различают общую щелочность, щелочность от нормальных карбонатов и от бикарбонатов. Щелочность от нормальных карбонатов может проявляться как в результате обменных реакций почв, содержащих поглощенный натрий, так и вследствие жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий, восстанавливающих в анаэробных условиях и в присутствии органического вещества сернокислые соли натрия с образованием соды:

Na₂ SO₄ + 2С = 2СО₂ + Na₂ S; Na₂ S + CO₂ + Н₂ О = Na₂ CO₃ + H₂ S.

Потенциальная щелочность обнаруживается у почв, содержащих поглощенный натрий. Щелочность почвенного раствора характеризуется в миллиграмм-эквивалентах кислоты, необходимой для нейтрализации ионов ОН^- раствора, обусловленных ионами НСО₃ ^- (щелочность бикарбонатов), СО₃ ^2- (щелочность нормальных карбонатов) или их суммой (общая щелочность) [3, 10].

Реакция почвенного раствора наряду с величинами обменной и гидролитической кислотности зависит от емкости поглощения и степени насыщенности почвы основаниями. Степень насыщенности почвы основаниями – второй важный показатель нуждаемости почв в известковании. Чем он ниже, тем выше нуждаемость и наоборот. Емкость поглощения катионов почвой – это максимальное количество обменных катионов, которые могут быть поглощены почвой. Ее выражают в миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы (мг-экв/100 г). Чем выше емкость катионного обмена (ЕКО) почвы, тем экономически выгоднее и экологически безопаснее разовое (запасное, периодическое) внесение больших доз удобрений и мелиорантов под культуры. Чем ниже ЕКО, тем острее необходимость дробного внесения небольшими дозами удобрений и мелиорантов под те же культуры [3, 9].

ЕКО и состав поглощенных катионов играют огромную, если не решающую, роль в питании растений и превращении удобрений. Они определяют реакцию и буферные свойства твердой и жидкой фаз ее, а также катионно-анионный состав и концентрацию почвенного раствора и, следовательно, обусловливают выбор вида, дозы, формы, срока и способа внесения удобрений и мелиорантов для возделываемых культур на каждой конкретной почве.

Состав и количество поглощенных катионов влияют на дисперсность ППК и, следовательно, на свойства почвы, питание растений и трансформацию удобрений и мелиорантов.

При подкислении почвы коагулирующее действие катионов усиливается, при подщелачивании – ослабевает, а одновалентные катионы в щелочной среде не вызывают коагуляции коллоидов. Катионы кальция осаждают коллоиды даже в щелочной среде, а магния занимают промежуточное положение между одновалентными и кальцием. Содержание в ППК одновалентных щелочных катионов калия, и особенно натрия, более 3-5 % ЕКО и увеличение количества их сильно диспергируют коллоидную и предколлоидную фракции, резко ухудшают свойства щелочных почв и, следовательно, питание растений. Значительное содержание в ППК обменно-поглощенных катионов водорода, алюминия, железа и марганца (подзолистые и болотные почвы, желтоземы, красноземы) также ухудшает многие свойства кислых почв. Поглощенный катион водорода постепенно разрушает минералы ППК, что приводит к ухудшению структуры почвы, обеднению ее коллоидной фракцией и, следовательно, снижению ЕКО [9].

Реакция почвенного раствора может изменяться вследствие накопления кислых продуктов разложения органических остатков, под влиянием выделения корнями растений углекислоты и протонов, образования азотной кислоты при нитрифицирующей деятельности микроорганизмов, при внесении физиологически кислых или физиологически щелочных минеральных удобрений. При этом изменение реакции на разных почвах будет неодинаково. На одних действие подкисляющих или подщелачивающих веществ будет проявляться больше, на других меньше вследствие разной буферной способности почв [3].

Буферной способностью, или буферностыо, называют способность почвы противостоять изменению реакции почвенного раствора при добавлении кислоты или основания [3, 10, 11, 12].

Различают буферную способность почв против изменения реакции в сторону подкисления и буферную способность против изменения реакции в сторону подщелачивания. Буферность зависит от химического состава и емкости поглощения почвы, состава поглощенных катионов и свойств почвенного раствора. Она обеспечивается способностью различных химических соединений почвенного раствора, как участвовать в различных реакциях, так и выполнять сходные функции в различных условиях [13].

По мнению И.С. Кауричева (1982), буферные свойства почвенного раствора связаны главным образом с буферностью твердой фазы почвы, с которой раствор находится в постоянном взаимодействии. Важнейшую роль при этом играют содержание свободных карбонатов, а также количество и состав обменных катионов. Буферность почвенного раствора обусловлена также присутствием в нем буферных систем, представленных смесью слабых кислот и их солей. Наибольшее значение в буферных свойствах почвенного раствора имеет система H₂ CO₃ + Ca (HCO₃ )₂ [3]. С.Е. Иванова и соавторы (1996) считают, что большую роль в создании буферности играют растворимые органические вещества, которыми могут являться наиболее подвижная фракция органических кислот – фульвокислоты, неспецифические органические кислоты и их соли [14]. О.Н. Козлова (1999) утверждает, что главными буферными комплексами, обеспечивающими устойчивость почвы в целом, являются тонкодисперсные фракции минеральных горизонтов, так как они обладают высокой удельной поверхностью и химически активны [15].

Буферность почвы характеризуется количеством миллилитров кислоты или щелочи, которое необходимо прибавить, чтобы изменить концентрацию протонов в почвенном растворе. Обычно буферность почвы выражают графически с помощью кривых титрования: на графике наносят кривую титрования чистого кварцевого песка, лишенного всякой буферной способности, и кривую титрования исследуемой почвы. Чем резче кривая титрования почвы отстает от кривой титрования песка, тем больше ее буферная способность [12, 16]. Кривая буферности графически выражает изменение рН почвенной суспензии при добавлении к почве кислоты или щелочи. Буферность почвы выражается также буферной площадью – площадью между кривой титрования почвы и песка. Эта площадь делится на две части – для кислотной и щелочной областей [11, 17]. Для черноземов буферная площадь, как в кислой, так и в щелочной области примерно в 2-3 раза больше, чем для подзолистых почв [3].

Буферность природных почв в их естественном залегании отличается от буферности отдельных проб почвы, которую находят в лабораторных условиях. Почва динамична, а проба почвы мертва, статична. В природных условиях буферность характеризует способность почв не только противостоять изменению рН при добавлении кислоты или основания, но и восстанавливать прежнее значение рН во времени [11].

В поддержании стабильной реакции почв участвуют различные механизмы буферности. В почвах всегда происходят различные реакции с присоединением и сдачей протонов, т. е. встречаются различные буферные кислотно-щелочные системы. Поскольку части буферных систем проявляют свое действие самостоятельно или дополняя друг друга, выявить, оценить частное явление буферности весьма трудно.

Наиболее важными почвенными компонентами и реакциями с буферным действием, по мнению Д. Филеп и М. Редли [2], являются: а) присоединение и отдача протонов почвенными коллоидами (глинистыми минералами; органическими коллоидами; гидроксидами металлов, гидратированными металлическими окислами и гелями кремниевой кислоты); б) образование – растворение легковыветриваемых минералов; в) преобразование полимеров гидроксидов алюминия и/или алюминиевых гидроксокомплексов; г) образование – декомплексация органических металлических комплексов; д) система СаСО₃ – Са(НСО₃ )₂ – СО₂ .

Поведение коллоидов в значительной мере зависит от того, в каком количестве и соотношении встречаются на их поверхности перманентные (постоянные) и переменные (зависящие от рН) заряды. Перманентные заряды создаются при изоморфном замещении в процессе образования и преобразования глинистых минералов. При этом в тетраэдрах SiO₄ , центральные ионы Si⁴⁺ частично могут заменяться Аl³⁺ , а ионы Аl³⁺ могут быть замещены ионами Mg²⁺ или Fe²⁺ . Таким образом, часть отрицательных зарядов ионов О^2- и Н^- , составляющих кристаллическую решетку, остается некомпенсированной. Напротив, переменные заряды способны к присоединению и отдаче протонов, образуя в момент отдачи протонов радикалы с характером слабой кислоты. При увеличении рН или концентрации солей поверхностный переменный заряд увеличивается, при подкислении или разбавлении раствора уменьшается. Оба типа зарядов связывают металлические катионы электростатически – в обменной форме. Ионы Н⁺ присоединяются к радикалам, несущим переменный заряд, прочной ковалентной связью, а протоны встраиваются в поверхность (специфическая адсорбция). Перманентные заряды подобно одновалентным металлическим катионам связывают протоны почвенного раствора гораздо слабее – только электростатически и исключительно в форме Н₃ О⁺ .

Многокомпонентную коллоидную фракцию почвы можно считать поверхностью со смешанным зарядом. Для оценки обменных реакций в таких системах с успехом используется упрощенная коллоидная модель, предложенная Д. Филеп:

где – переменные заряды; р – перманентные заряды.

При увеличении концентрации Н⁺ в почвенном растворе (подкислении) по причине специфического связывания протонов поверхностный заряд и способность связывания катионов уменьшается и часть металлических ионов, присоединенных к переменным зарядам, попадает в раствор

Если реакция среды почвенного раствора сдвигается в сторону подщелачивания, реакция, характеризуемая данным уравнением, идет в обратную сторону. Тогда ионы Н⁺ срываются со специфических мест связи, вследствие чего поверхностный заряд и емкость катионного обмена почв увеличиваются. Такие буферные реакции почвенных коллоидов быстрые и обычно обратимые.