1. ОСОБЛИВОСТІ БУДОВИ ТВЕРДИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

2. КЛАСИФІКАЦІЯ СУПЕРПРІОННИХ МАТЕРІАЛІВ. АНІЗОТРОПІЯ

3. МЕТОДИ ВИЯВЛЕННЯ СУПЕРІОННОЇ ПРОВІДНОСТІ

4. ПРАКТИЧНЕ

ВИКОРИСТАННЯ СУПЕРІОННИХ ПРОВІДНИКІВ

ОСОБЛИВОСТІ БУДОВИ ТВЕРДИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ

Кристалічні тверді тіла привертають увагу своєю симетрією і красою. Найбільш характерною властивістю кристалів є просторова періодичність, тобто регулярність у розташуванні часток, що утворять кристал. Ця регулярність створює так званий далекий порядок. Наявність далекого порядку є істотною особливістю іонних кристалів. Під час відсутності домішок іони кожного, сорту займають у кристалі цілком визначені позиції, причому число таких позицій у точності відповідає числу іонів: немає ні надлишкових, ні відсутніх часток. Сумарні заряди різних сортів іонів - катіонів і аніонів - також у точності рівні по величині, але протилежні за знаком.

Утворюючі кристал іони здійснюють теплові коливання поблизу своїх рівноважних положень. Однак амплітуди таких коливань звичайно невеликі, у всякому разі, набагато менше відстаней між рівноважними положеннями. Розмах коливань збільшується з ростом температури, але сильно зрости не може: коли величина амплітуди складе лише десяті частки від рівноважних відстаней між іонами, кристал просто розплавиться і перестане існувати як тверде тіло. Ясно тому, що багато важливих властивостей кристалів можна зрозуміти, цілком нехтуючи тепловим коливальним рухом іонів що їх утворюють (чи інших часток) і думаючи, що усі вони закріплені в рівноважних положеннях.

Саме в такому ідеалізованому випадку виходить картина абсолютно строгого періодичного розташування часток. У своїй сукупності ці частки утворюють структуру, названу кристалічними ґратками.

Кристалічна ґратка може бути наочно представлена у вигляді об'ємної моделі, де кульки різного кольору умовно зображують частки різних сортів. На мал. 2 як приклади показані фрагменти кристалічних ґрат двох іонних кристалів - хлористого цезію l.sli і повареної солі NaCl. темні кружки позначають позитивні іони металу (Cs+ чи Na+), а світлі-негативні іони хлору Cl. Сукупності тільки катіонів Cs+ чи Na-¹ - (усі чорні кружки) і тільки аніонів З1- (усі світлі кружки) утворять так називані подрешетки, з яких складаються «повна» кристалічні ґрати. У даних прикладах обидві ґратки складаються з двох подрешіток, що мають однакову структуру.

Найбільш проста структура в кристала CsCI: як позитивні, так і негативні іони розташовані у вершинах кубів, що заповнюють весь простір. Іншими словами, кристалічна ґратка CsCl — це дві прості кубічні підрешетки, всунуті одна в іншу. При цьому кожен катіон оточений вісьма аніонами і кожен аніон — вісьма катіонами.

Рис.3

Рис. 2.

Розглянемо тепер більш уважно ґратку, що утворює кристал NaCl. Легко бачити, що іони Na+ (чорні кульки) утворюють куб, причому в центрі всіх граней цього куба знаходяться іони Na+. Такого типу ґратки називаються гранецентровані кубичні (ГЦК). Аналогічну структуру утворюють і іони Cl^- .Таким чином, кристалічні ґрати NaCl — це дві гранецентровані кубічні підрешетки, всунуті одна в іншу.

Більш складним прикладом може служити так звана структура перовскита, що формується при кристалізації деяких багатоатомних сполук, наприклад сполуки кальцію, титана і кисню СаТіО чи калію, магнію і фтору KMgF₃ . У першій з приведених сполук (мал. 3) двозарядні катіони кальцію Са²⁺ розташовуються у вершинах куба, чотиризарядні катіони титана Ti⁴⁺ — у центрі куба, а двозарядні аніони кисню -- в центрі граней куба. Якщо уявно «добудувати» до зображеного на мал. 3 кубу такі ж дотичні до нього з усіх боків і ребра, що мають спільні з ним, і грані, то легко помітити, що кожен катіон Са2 оточений дванадцятьма, а катіон Ti⁴⁺ - шістьма іонами О₂ ^- У свою чергу, кожен аніон О^2- оточений чотирма катіонами Са²⁺ і двома Ti⁴⁺ .

Місця розташування часток у кристалічних ґратках називаються її вузлами, взаємне розташування вузлів визначає тип ґратки. При цьому усі вузли знаходяться у визначених площинах, названих кристалічними площинами. Взаємне розташування цих площин так само повно характеризує кристалічну структуру, як і розташування сукупності вузлів, і для фахівця не представляє праці «перевести» опис структури з однієї мови на іншіу.

Визначивши структуру кристалічних ґрат, можна не тільки дуже точно розрахувати положення кожного іона (чи атома) у твердому тілі, але і розібратися в природі сил, що утримують частки в кристалі і визначальних у значній мірі його механічні, електричні й оптичні властивості. У деяких випадках немає потреби навіть і в розрахунках. Одного погляду об'ємну модель ґратки досить, наприклад, щоб укласти, чи будуть однаковими фізичні характеристики кристала в різних напрямках.

Разом з тим кристали (до деякої міри подібно людям) стають ще більш цікавими завдяки своїм незначним недосконалостям, відхиленням від «ідеальності» .

У реальних кристалах абсолютно ідеальні граткові структури фактично сформуватися не можуть. Досконалий порядок звичайно порушують різноманітні дефекти. Різних недосконалостей у кристалів безліч, і про їх можна написати окрему книгу При цьому серед дефектів є у відомому змісті врджені, тобто виниклі процесі формування кристала, і є придбані під впливом зовнішнього впливу.

Найголовнішим зовнішнім впливом на кристал зміна його температури. І от виявляється, що із загальних термодинамічних принципів з необхідністью випливає: навіть самий ідеальний — у змісту хімічної чистоти і геометричної структури — іонный кристал залишається ідеальним, строго говорячи, лише .при температурі абсолютного нуля. Із ростом температури частина іонів обов'язково виявляється «викинутою» з вузлів кристалічних ґрат. Сама загальна причина цього — вступ у свої права другого закону термодинамики.

Фізичний зміст дії цього закону можна передставити в такий спосіб: будучи наданої сам собі, система переходить у стан, у якому реалізується безладдя. Найбільше безладдя відповідало б повному хаотичному перемішуванню всіх частинок, що утворюють вихідний кристал, який після цього просто перестав би існувати. У газах, де потенціальна енергія взаємодії окремих часток між, собою набагато менше кінетичної енергії їх поступального теплового руху, частки різного сорту змішані саме хаотично. У твердих тілах інші обставини – навпаки: енергія взаємодії між частинками тут набагато більше енергії їх теплового руху, тому повний хаос не настає, однак «элементи» хаосу обов'язково присутні. При цьому із зростанням температури хаос буде збільшуватися, відбудеться плавлення, а потім і випаровування.

Я обмежився тут — як і усюди в цій курсовій роботі — якісним описом, хоча викладеному може бути додана строга кількісна форма, оскільки закони термодинаміки — кількісні. Головне полягає в тому, що загальний висновок про неминучість (при ненулевей абсолютній температурі) безладдя в структурі твердих тіл необхідності обґрунтовувати посиланнями на їхню будову, особливості взаємодій між частками, наявність границь і т.д. Закони термодинаміки не спираються на конкретні моделі, що відбивають наші, як правило, спрощені уявлення. От чому ці закони залишилися непорушними в бурях наукових революцій, cхвилювавших фізику на рубежі XIX—XX ст. Закони термодинаміки не похитнула ні квантова механіка, ні теорія відносності. Найкраще про це сказав сам автор теорії відносності А. Эйнштейн: «Теорія виявляється тим більше вражаючою, чим простіше її передумови, чим значніше розмаїтість охоплюваних нею явищ і чим ширше область її застосовності. Саме тому класична термодинаміка робить настільки глибоке враження. Це — єдина по сьогоденню загальна фізична теорія, і я переконаний, що в рамках застосовності своїх основних положень вона ніколи не буде спростована».

Таким чином, разупорядочение в кристалах має глибокий стимул, що йде від самої суті речей. Щоб конкретніше пояснити це найважливіше для наступного положення, звернемося знову до моделі кристалічної структури. Іони, що утворять ґратку, займають визначені положення в просторі. Спробуємо наочно представити, що утримує їх у цих фіксованих положеннях. Усі частки у твердому тілі — у тому числі іони в кристалі —.знаходяться в полі навколишніх їхніх часток. Результуюче колективне силове поле змінюється в просторі від точки до точки, створюючи своєрідний «енергетичний рельєф місцевості». Вид такого «рельєфу» уздовж одного з напрямків для іона, що знаходиться в кристалі, схематично зображений на мал. 4. І міжвузілля, і вузли — це як би ямки для важкої кульки — іона. Глибокі ямки відповідають вузлам, а більш дрібні — міжвузіллям. Співвідношення між кількістю вузлів і міжвузілль залежить від конкретної структури кристалічних ґрат. При температурі абсолютного нуля Т=0, відповідно до термодинамічних принципів, система знаходиться в найнижчому енергетичному стані: всі іони розташовані в глибоких ямках — вузлах, а між вузлами іонів немає. Нехай тепер температура підвищилася: Т>0. Разом з температурою збільшилася й амплітуда коливань кристалічних ґрат. У результаті таких теплових коливань, тобто як би тремтіння дна і стінок ямки разом з іоном, іон здобуває мож

ливість переміститися (перескочити) з однієї ямки в дру гу, наприклад з вузла в міжвузілля. На місці переміщеного іона в кристалічних ґратках залишається порожній вузол, який називають вакансією. Іон у міжвузіллі і вакансія утворюють так званий точковий дефект Френкеля.

Цією назвою в науці увічнене ім'я одного з основоположників фізики твердого тіла, видатного радянського фізика-теоретика Якова Ілліча Френкеля. Лауреат Нобелівської премії Н. Ф. Мотт, 18 років очолювавший знамениту Кавендишскую лабораторію, відзначав у своїх спогадах: «В Англії кожен студент-фізик знає про дефекти по Френкелю». Представлення про точкові дефекти Френкель сформулював у 1926 р., виходячиіз образної аналогії між звичайним зовнішнім випаровуванням і випаровуванням «внутрішнім », що саме відповідає переходу іона з вузла в простір між вузлами.

«Припустимо,— писав Френкель,—що який-небудь атом, що набрав випадково надлишкову енергію, вирываєтся з клітки, утвореної його сусідами, як би розсуваючи „прути" цієї клітки, і вилітає з вихідного положення рівноваги в яку-небудь внутрішню порожнину Атоми не займають всього обсягу тіла, між ними залишаються ще вільні проміжки, завдяки яким вони виявляються здатними робити коливання. Якщо атом впроваджується в міжвузілля, він повинен трохи розсунути своїх сусідів. Вузли ґрат поблизу такого «дислокованого» атома виявляться зміщеними, однак на невеликій відстані від цього місця відновлюється! правильна структура. Ми бачимо, таким чином, що в результаті внутрішнього випаровування один з вузлів, саме той, де раніше знаходився розглянутий атом, виявиться вакантним, зате одне з міжвузілль виявиться зайнятим. Такий процес може багаторазово повторюватися з тим самим атомом. Переходячи з одного міжвузілля в сусіднє, дислокований атом може мандрувати по усьому внутрішньому просторі кристала».

Для того щоб виразніше виявити радикальний характер і наукову сміливість концепції Френкеля про міжвузлові іони, варто згадати про представленя, що панували у фізиці твердого тіла в перші десятиліття нашого століття. Вважалося, що кристалічні тверді тіла складені з регулярно і щільно упакованих часток ( атомів чи іонів), що займають усі вузли ґрат і тим самим усі дозволені позиції. Така модель фактично не залишала місця яким-небудь реалістичним поглядам на процес переносу важких часток у кристалах (легкі частки — електрони — навіть у цій моделі можуть, рухатися у твердому тілі завдяки квантово-механічним ефектам). Транспортні процеси за участю важких часток у заповнених цілком ґратках можуть здійснюватися тільки шляхом безпосереднього обміну місцями між сусідніми частками. Однак простий обмін місцями однаково заряджених іонів не призводить до переносу заряду, а обмін місцями катіона й аніона, що приводить до переносу заряду, вимагає дуже великих витрат енергії. Чим більше потрібно набрати енергії, тим менш імовірна подія. Ті ж невблаганні закони термодинаміки говорять, що ця імовірність з ростом енергії убуває катастрофічно швидко. Зокрема, мимовільний обмін місцями в кристалі іонів різного знака при кімнатній температурі повинен відбуватися в середньому лише один раз примірю за 10²⁰⁰ років. Отримана цифра набагато більше віку Всесвіту, що фактично означає неможливість цього процесу.

У світлі .викладених представлень, де поняттю про міжвузільні позиції немає місця, сама ідея про рух іонів у твердому тілі представлялася абсурдною і вважалося, що всі явища, що спостерігаються, варто пояснювати, виходячи лише з руху електронів (зайвий приклад того, що в науці не все, що здається абсурдним, виявляється таким у дійсності ).

Повернемося тепер до мал. 4. Видно, що для переходу (перескоку) з вузла в міжвузілля іону потрібно набрати

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--